催化重整集總動(dòng)力學(xué)模型研究進(jìn)展

衣曉陽(yáng),張 鵬,胡長(zhǎng)祿,申寶劍

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院,北京 102249;2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院,北京 102206)

催化重整是重要的煉油工藝之一,是一種以石腦油為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴的原油二次加工過(guò)程[1]。重整汽油作為高辛烷值汽油調(diào)合組分,在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家的汽油池中已達(dá)到33.3%,而我國(guó)約15%,提升空間巨大；芳烴是化纖、塑料和橡膠的基礎(chǔ)原料,產(chǎn)自重整的芳烴量占全球芳烴產(chǎn)量的70%以上[2]；重整氫氣是廉價(jià)氫源,占煉化企業(yè)氫氣需求量的50%以上[3],并且根據(jù)能源危機(jī)和全球變暖引發(fā)的問(wèn)題,氫氣有可能改變整個(gè)能源系統(tǒng)[4]。催化重整研究主要包括開發(fā)性能優(yōu)良的催化劑,設(shè)計(jì)合適的反應(yīng)器以及操作模式。對(duì)于重整操作工藝條件的優(yōu)化,目前成熟的方法是構(gòu)建集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[5]。

對(duì)組成復(fù)雜的龐大體系,利用物理或化學(xué)手段把體系中某些動(dòng)力學(xué)性質(zhì)(沸點(diǎn)、烴族、碳原子數(shù)等)相似的組分歸為一個(gè)虛擬的組分,即為一個(gè)集總,從而將復(fù)雜的反應(yīng)體系簡(jiǎn)化為較為清晰的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[2]。利用集總動(dòng)力學(xué)模型研究復(fù)雜反應(yīng)體系已經(jīng)在石油石化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[6]。催化重整反應(yīng)包含了大量反應(yīng),在構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型時(shí),需對(duì)組分進(jìn)行有效的集總劃分。Smith R[7]提出了最原始的催化重整集總動(dòng)力學(xué)模型,盡管模型比較簡(jiǎn)單,但用于模擬計(jì)算取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的高速發(fā)展,現(xiàn)代化的煉廠采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行過(guò)程監(jiān)督和控制,建立適合工藝過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型,對(duì)實(shí)現(xiàn)可靠和高效的監(jiān)督和控制顯得尤為必要[8]。

本文主要介紹近年來(lái)重整動(dòng)力學(xué)模型的研究,綜述催化重整動(dòng)力學(xué)模型劃分、動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算以及在流程模擬軟件中的應(yīng)用,并對(duì)重整動(dòng)力學(xué)模型未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 催化重整集總動(dòng)力學(xué)模型

最早、最簡(jiǎn)單的重整動(dòng)力學(xué)集總模型[7]將石腦油混合物分為烷烴(P)、環(huán)烷烴(N)和芳烴(A),每類烴均以平均性質(zhì)的單一化合物來(lái)代表。該模型沒有考慮催化劑失活影響,并將芳烴裂化的反應(yīng)忽略不計(jì),由于集總劃分過(guò)于簡(jiǎn)單,沒有得到廣泛應(yīng)用。

Krane H G等[9]建立了20集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),含有C6～C10烴,該模型比Smith R 4集總模型[7]更加精細(xì)。模型報(bào)道了重整反應(yīng)中C8反應(yīng)的頻率因子和活化能值,催化劑活性與反應(yīng)器入口溫度之間存在線性關(guān)系。

Kmak W[10]研究各種操作條件下,使用純組分、混合物和石腦油進(jìn)料的重整反應(yīng),首次使用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程描述催化重整反應(yīng),建立包括22個(gè)集總組分,35個(gè)化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)的較為詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)模型。與Krane H G[9]模型相比,該集總動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)一步將C6～C9烷烴細(xì)分為正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴,C5及以下烴類為一個(gè)集總,C10及以上化合物為一個(gè)集總。由于該模型對(duì)芳烴進(jìn)行了細(xì)分,所以在芳烴預(yù)測(cè)方面較為精準(zhǔn)。

翁惠新等[12]在Ramage模型基礎(chǔ)上建立了包含16個(gè)集總和27個(gè)反應(yīng)的重整動(dòng)力學(xué)模型,并且假設(shè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)不隨原料組成變化。該模型將正異構(gòu)烷烴分開集總,并且利用分層的方法求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。該模型以國(guó)內(nèi)工業(yè)裝置數(shù)據(jù)建立模型,在預(yù)測(cè)芳烴時(shí)具有良好的實(shí)用性。

丁福臣等[13]提出了包括17個(gè)集總37個(gè)反應(yīng)的集總動(dòng)力學(xué)模型。該模型將C6～C9中的正異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴分別集總,C5以下的小分子作為一個(gè)集總,使用工業(yè)數(shù)據(jù),采用區(qū)域約束法和最小二乘法相結(jié)合的方法,估計(jì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

胡永有[14]提出17集總的模型,將催化劑的結(jié)焦失活考慮在內(nèi),在集總劃分方面,不區(qū)分正、異構(gòu)烷烴,不區(qū)分五元環(huán)、六元環(huán),將C8和C9+細(xì)分。在此基礎(chǔ)上,侯衛(wèi)鋒[15]建立20集總動(dòng)力學(xué)模型,通過(guò)細(xì)分乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯,提升該模型的精度,計(jì)算芳烴含量。

郭換如等[16]報(bào)告了35個(gè)集總和83個(gè)反應(yīng)的集總動(dòng)力學(xué)模型,該模型將C9、C10、C11組分分別集總,并把烷烴細(xì)分為正、異構(gòu)兩種,同時(shí)將五元環(huán)、六元環(huán)分開集總。雖然計(jì)算精度高,但是集總的模型數(shù)較多,計(jì)算難度較大,應(yīng)用性較差。

Abghari S Z等[17]在催化重整石腦油中試裝置中實(shí)驗(yàn)和建模,提出11集總動(dòng)力學(xué)模型,并且利用統(tǒng)計(jì)方法研究操作條件對(duì)反應(yīng)器產(chǎn)物的影響,并通過(guò)分析沿反應(yīng)器的集總濃度分布,檢測(cè)不同區(qū)域不同集總的產(chǎn)生速率。

Z Hongjun等[18]報(bào)道了具有27個(gè)集總的重整動(dòng)力學(xué)模型,該模型將C8芳烴細(xì)分為乙苯和二甲苯,C9芳烴細(xì)分為三甲基苯、甲基乙基苯和丙基苯,從而預(yù)測(cè)苯、甲苯、乙苯等芳烴含量。

Rodríguez M A等[19]改進(jìn)了Krane H G模型[9],提出一種27集總動(dòng)力學(xué)模型,利用實(shí)驗(yàn)室等溫裝置確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù),并用于工業(yè)半再生裝置,但未考慮工業(yè)裝置與實(shí)驗(yàn)室裝置的誤差。

王連山等[20]提出一種包含38個(gè)集總、86個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。該模型將重整物料按碳原子數(shù)集總劃分為C6～C11+組分,相同碳原子數(shù)的物料又劃分為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、五元環(huán)烷烴、六元環(huán)烷烴和芳烴,裂化產(chǎn)物分為C1～C5組分,并利用工業(yè)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,該模型的參數(shù)擬合效果較好。

Iranshahi D等[21]提出32個(gè)集總和84個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。該模型利用工業(yè)實(shí)際數(shù)據(jù)開發(fā)連續(xù)重整動(dòng)力學(xué)模型,并且在考慮催化劑結(jié)焦失活基礎(chǔ)上,提出新的動(dòng)力學(xué)失活模型。

Wei Wei等[22]采用動(dòng)力學(xué)模型工具箱開發(fā)動(dòng)力學(xué)模型編輯器,并構(gòu)建了重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)網(wǎng)絡(luò),該編輯器包括原料建模,反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建,動(dòng)力學(xué)速率估算,模型編程結(jié)果分析等部分。

Boyas R等[23]在重整反應(yīng)中考慮了加氫和脫氫的平衡,重新構(gòu)建反應(yīng)動(dòng)力學(xué)網(wǎng)絡(luò),開發(fā)動(dòng)力學(xué)模型,該模型重新考慮了催化重整中存在的反應(yīng)。

Stijepovic M Z等[24]在模型中引入“活化能團(tuán)”概念,以考慮特定反應(yīng)類別內(nèi)活化能的不同,并通過(guò)工業(yè)數(shù)據(jù)的基準(zhǔn)標(biāo)記估算模型的參數(shù),建立集總動(dòng)力學(xué)模型。

Wei Min等[25]提出一種改進(jìn)的差分進(jìn)化算法優(yōu)化實(shí)際的連續(xù)重整過(guò)程,根據(jù)Z Hongjun[18]27集總動(dòng)力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),使用實(shí)際過(guò)程數(shù)據(jù)調(diào)整所有參數(shù)。該計(jì)算方法全局搜索能力和計(jì)算效率較好。該模型能較好的定位最佳操作點(diǎn),芳烴產(chǎn)率得到提高,同時(shí)能耗降低。另外,在Z Hongjun模型[18]基礎(chǔ)上,劉子媛等[26]提出一個(gè)包含14集總組分、25個(gè)反應(yīng)的催化重整動(dòng)力學(xué)模型,并根據(jù)催化重整實(shí)驗(yàn)室裝置上獲得的數(shù)據(jù),得到重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)，但是該模型并沒有考慮催化劑的結(jié)焦失活。

Dong Xiaojian等[27]為徑向流動(dòng)床反應(yīng)器的連續(xù)催化重整反應(yīng)器提出了一種新活塞流反應(yīng)器模型,并采用27集總動(dòng)力學(xué)模型描述連續(xù)重整過(guò)程,設(shè)計(jì)了催化劑失活模型描述軸向催化劑活性分布情況并將其整合到多區(qū)域平行系列模型中。

Polovina S A等[28]認(rèn)為重整反應(yīng)是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程,利用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法構(gòu)建了重整動(dòng)力學(xué)模型,并使用工業(yè)連續(xù)重整數(shù)據(jù)對(duì)參數(shù)進(jìn)行估算,建立連續(xù)重整工業(yè)模型,結(jié)合煉廠的實(shí)時(shí)優(yōu)化系統(tǒng)響應(yīng)變化,形成控制煉廠成本的模型。

Gyngazova M S等[29]基于烴類反應(yīng)性親和力將烴類組合成不同集總,具有不超過(guò)7個(gè)碳原子的組分,由于反應(yīng)性和辛烷值差異很大,在形式化方案中被認(rèn)為是單獨(dú)的烴。

Sotelo-Boyás R等[30]和Namioka T等[4]采用基于單一事件概念的基本動(dòng)力學(xué)方法,對(duì)石腦油催化重整中發(fā)生的大量反應(yīng)進(jìn)行建模。

Elizalde I等[31]通過(guò)非穩(wěn)態(tài)條件下熱量和質(zhì)量平衡進(jìn)行重整反應(yīng)器建模,動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)取自文獻(xiàn)數(shù)據(jù),并利用Matlab軟件進(jìn)行穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)仿真。

Zhou Xiang等[32]通過(guò)KMT軟件開發(fā)了CCR過(guò)程的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型,描繪了至C9組分的石蠟和環(huán)烷烴異構(gòu)體,而芳香族異構(gòu)體描述至C10,并且將焦化動(dòng)力學(xué)和催化劑的失活整合到模型中。

Wei Min等[33]通過(guò)經(jīng)濟(jì)模型預(yù)測(cè)控制(EMPC)設(shè)計(jì)了一個(gè)經(jīng)濟(jì)模型預(yù)測(cè)控制(EMPC)與生產(chǎn)模式轉(zhuǎn)換策略,建立了動(dòng)態(tài)過(guò)程模型模擬石腦油重整過(guò)程。

2 建模數(shù)據(jù)來(lái)源

利用實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器獲取集總動(dòng)力學(xué)建模數(shù)據(jù)是較為常見的方法,該方法獲取數(shù)據(jù)較為簡(jiǎn)便,并可在短時(shí)間內(nèi)獲得大量可靠的數(shù)據(jù)[34]。利用實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)建立的集總動(dòng)力學(xué)模型可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)反應(yīng)結(jié)果,并可減少催化劑評(píng)價(jià)的工作量。

在工業(yè)裝置中,特別是對(duì)于移動(dòng)床反應(yīng)器形式的連續(xù)重整裝置,若使用實(shí)驗(yàn)室固定床評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)建模,不經(jīng)修正可能會(huì)出現(xiàn)較大偏差,所以王連山等[20]直接采用了工業(yè)數(shù)據(jù)進(jìn)行建模,對(duì)于指導(dǎo)工業(yè)裝置的生產(chǎn)具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義?？紤]到實(shí)驗(yàn)室裝置與工業(yè)裝置差異較大,引入催化劑選擇性因子和裝置因子這兩個(gè)參數(shù)可實(shí)現(xiàn)用實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)對(duì)工業(yè)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。在重整集總動(dòng)力學(xué)建模過(guò)程中,對(duì)于選擇工業(yè)數(shù)據(jù)還是實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù),要根據(jù)實(shí)際的情況,若是集總模型主要對(duì)實(shí)驗(yàn)室裝置數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,則采用實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)；若是對(duì)工業(yè)裝置的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,那么優(yōu)先采用工業(yè)裝置的數(shù)據(jù)。

3 模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算

動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算對(duì)于模型的準(zhǔn)確性以及重整產(chǎn)品分布預(yù)測(cè)有著重要作用,所以,選擇合適的參數(shù)估算方法提高參數(shù)的準(zhǔn)確性尤為重要。參數(shù)估算涉及到許多的數(shù)學(xué)計(jì)算方法以及優(yōu)化方法。在參數(shù)估計(jì)方法上,Ramage M P等[35]首次應(yīng)用特征向量法。但是,由于重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中一般都含有幾十個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù),并且各參數(shù)值相差較大,因而同時(shí)估計(jì)所有參數(shù)不僅難度增大,而且估計(jì)精度也大大的降低,因此,特征向量法并不太適合該集總的動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)。

孫紹莊等[36]采用Marquardt法(修正的牛頓-高斯法)、最佳步長(zhǎng)策略及與這2種方法相結(jié)合的區(qū)域約束法進(jìn)行估計(jì),并分別對(duì)C6、C7、C8的催化重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行分層估計(jì),Marquarid方法經(jīng)過(guò)參數(shù)估計(jì),模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值很接近,但Marquarid方法對(duì)初值的要求比較高。此外還有Gass-Newton法、Marquarid改進(jìn)型算法、變尺度法(BFGS)、粒子群優(yōu)化算法PSO、遺傳算法等各種方法,這些方法在可靠性、有效性、適用性、易用性等方面各具特點(diǎn),需要根據(jù)建模者的不同需求選擇合適的數(shù)學(xué)方法,這樣得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)才更具有針對(duì)性,且滿足應(yīng)用需求。

4 催化重整流程模擬

流程模擬技術(shù)是現(xiàn)代流程工業(yè)中自動(dòng)化技術(shù)的重要組成部分,得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用,取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)代流程模擬軟件是流程模擬的核心,大大提升了流程模擬的效率與準(zhǔn)確性。

以HYSYS軟件為代表的重整流程模擬,分動(dòng)態(tài)和穩(wěn)態(tài)兩大部分,并且內(nèi)置了人工智能功能,在工業(yè)領(lǐng)域取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。此外,HYSYS自帶50集總動(dòng)力學(xué)模型,通過(guò)修正擬合因子,可達(dá)到裝置實(shí)際與軟件的擬合,在工業(yè)裝置中也具有較好的應(yīng)用性。Wang Junyan等[37]選取催化重整18集總動(dòng)力學(xué)模型,以流程模擬軟件HYSYS為工具,建立了催化重整機(jī)理模型,以最大化芳烴產(chǎn)率為優(yōu)化目標(biāo),建立了過(guò)程優(yōu)化模型。

Aspen Plus作為另一種工業(yè)裝置設(shè)計(jì)、穩(wěn)態(tài)模擬和優(yōu)化的通用流程模擬平臺(tái),在工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。侯衛(wèi)鋒等[38]將重整17集總動(dòng)力學(xué)模型作為用戶開發(fā)模塊,在Aspen plus平臺(tái)上模擬了整個(gè)工業(yè)連續(xù)催化重整過(guò)程。此外,AspenTech公司的內(nèi)置Aspen CatlyticRefomer模塊的重整模擬軟件,具有良好的工業(yè)實(shí)用性。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

(1) 集總較簡(jiǎn)單模型可能會(huì)降低建模的準(zhǔn)確性,但是非常復(fù)雜的模型可能對(duì)最終結(jié)果沒有很大的影響,因此,需要選擇出最優(yōu)模型。催化重整集總動(dòng)力學(xué)應(yīng)加強(qiáng)與催化劑性質(zhì)的耦合,使模型適應(yīng)多種催化劑,從而拓寬使用范圍。

(2) 由于催化重整主要目的是生產(chǎn)高辛烷值汽油或獲得高產(chǎn)率芳烴及二甲苯,故以高芳烴產(chǎn)率為主要目標(biāo)對(duì)工藝條件優(yōu)化是集總模型的主要應(yīng)用。在當(dāng)前的模型中,對(duì)重整產(chǎn)物氫氣以及烯烴關(guān)注并不夠,沒有作為集總組分考慮。而高苛刻度條件下烯烴量對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)影響不容忽視,氫能更是一個(gè)當(dāng)前研究熱點(diǎn)方向。

(3) 隨著當(dāng)今人工智能領(lǐng)域的迅速發(fā)展,智能煉廠在工業(yè)中的地位日益提升。在催化重整建模過(guò)程中,引入人工智能技術(shù)也是未來(lái)發(fā)展的方向。分子尺度動(dòng)力學(xué)模型被稱為后集總動(dòng)力學(xué)模型,所以該類動(dòng)力學(xué)模型受到廣泛的關(guān)注,但是分子尺度動(dòng)力學(xué)模型還處于初始階段,且較多的是在催化裂化領(lǐng)域,且受到了計(jì)算機(jī)處理能力的限制,尚未在工業(yè)中得到應(yīng)用。