十六烷基三甲氧基硅烷改性生物炭的疏水性能優(yōu)化試驗

孫曉杰,伍貝貝,秦永麗,李 潔,郭靜晗

(桂林理工大學 a.環(huán)境科學與工程學院;b.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室,廣西 桂林 541006)

0 引 言

CH4的全球變暖潛力是CO2的25倍,是除了CO2之外最受關(guān)注的溫室氣體。垃圾填埋場是繼農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動、煤礦開采之后的，由人類活動產(chǎn)生CH4的第三大排放源。因而,如何實現(xiàn)填埋場溫室氣體CH4的減排備受關(guān)注[1]。

有研究證明, 土壤覆蓋層通過CH4吸附以及生化氧化過程可以減少CH4排放[2]， 但是被廣泛使用的傳統(tǒng)土壤覆蓋層存在缺乏營養(yǎng)物質(zhì), 氣體擴散受限,且容易形成裂縫等缺點; 而生物炭覆蓋層更具技術(shù)優(yōu)勢: ①強化CH4吸附; ②更大的孔隙率和比表面積, 改善覆蓋層通氣性; ③便于甲烷氧化菌存在于高孔隙度的生物炭中, 有利于甲烷氧化菌的生長和增殖; ④強化氣體傳遞。因而是減少填埋氣的可持續(xù)的和廉價的選擇[3-5]。 然而,生物炭改性土壤覆蓋層技術(shù)防水能力較弱, 添加10%生物炭的土壤,滲透系數(shù)大于10-7cm/s[3], 會促進雨水的運輸。 而滲透系數(shù)增加導致的覆蓋層含水率增加會影響CH4吸附和氧化, 進而影響CH4減排, 這是因為水能夠覆蓋在生物炭的表面并進入生物炭的孔隙中, 與CH4爭奪吸附位[3], 從而影響附著在生物炭上的甲烷氧化菌的生長與繁殖。 趙長煒等指出, 當含水率超過15%時, 甲烷氧化速率呈下降趨勢[6]。 但含水率也不是越低越好： 何品晶等研究指出, 含水率低于5%時土壤甲烷氧化幾乎停止, 最佳含水率為15%[7]； 何若等認為當垃圾土含水率大于45%時, 其甲烷氧化潛力受含水率的變化影響不大[8]； 周海燕等研究指出, 當含水率為25%時, 礦化垃圾中微生物活性最大, 好氧與厭氧氧化甲烷速率均達到最大[9]； Hilgeri等也發(fā)現(xiàn), 含水率45%的垃圾堆肥具有較高的甲烷氧化活性[10]； 劉秉岳等研究表明, 粉土、 木屑炭改性土以及水稻秸稈炭改性土的甲烷氧化適宜含水率分別為14%～28%、 14%～35%及15%～40%[11]； 而周永希等認為CH4厭氧氧化速率在含水率為 25%～35%時達到最高[12]。 因此,含水率存在一個最適宜的范圍, 不能過低, 也不能過高。

綜上, 目前對垃圾填埋場中甲烷氧化與含水率關(guān)系的研究較多, 但對如何降低生物炭改性土壤覆蓋層含水率的問題卻鮮有報道。 已有的研究表明, 通過改性可以降低材料的親水性： 梁少彬等利用硅烷對高嶺石表面進行選擇性修飾[13], 通過控制溫度可以調(diào)節(jié)高嶺石的接觸角為93°～161°； 王林江則利用改性劑使碳酸鈣表面由親水性變成疏水性[14]。

十六烷基三甲氧基硅烷是一種無色至淺黃色的透明液體, 極易發(fā)生水解反應生成硅醇, 同時硅醇上的羥基與生物炭表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應形成低表面能的硅氧烷, 進而形成二維有序的疏水薄膜層, 使其具有更好的防水性, 且屬于環(huán)境友好型材料[15]。 本文利用十六烷基三甲氧基硅烷制備了一種疏水性生物炭, 開展了改性劑濃度、 浸泡時間、 干燥時間、 干燥溫度影響因素的優(yōu)化試驗研究, 以期通過疏水性生物炭代替原生物炭, 降低土壤覆蓋層含水率對甲烷氧化的影響, 為填埋場甲烷減排提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑: 無水乙醇(分析純, 西隴化學試劑有限公司), 十六烷基三甲氧基硅烷(色譜純, 麥克林試劑有限公司)。

主要儀器: 超聲波清洗器(G-080s, 歌能儀器有限公司), 電熱鼓風干燥箱(101-1, 上海東星試驗設(shè)備有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 生物炭的預處理 試驗所用生物炭是以水稻秸稈為原料在500 ℃熱解而成, 將生物炭用標準篩篩分, 獲得0.180～0.250 mm(60～80目)的生物炭, 置于150 ℃的電熱鼓風干燥箱中24 h, 干燥結(jié)束后放入干燥器中冷卻, 密封待用。

1.2.2 改性劑修飾生物炭 將上述生物炭浸漬于1%～5%(體積分數(shù)， 下同)的十六烷基三甲氧基硅烷(以下稱為改性劑)與無水乙醇的混合液中, 室溫下于超聲波清洗5～25 min, 靜置浸泡0～120 min, 之后使用漏斗將改性劑靜置濾掉, 過濾時間為30 min, 過濾后的樣品置于100～140 ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥1～5 h, 制得疏水性生物炭, 置于干燥器中密封保存。

1.3 疏水性能測試方法

由于試驗所用生物炭為粉末狀, 經(jīng)壓片機處理后測定的接觸角效果不佳, 因此采用吸水率表征生物炭的疏水性能。具體方法如下:將5 g生物炭樣品放入裝有濾紙(使用前用水浸濕)的玻璃漏斗中, 蓋上一層經(jīng)水浸潤的紗布, 向漏斗中倒入50 mL水, 當漏斗不再滴水時, 稱量滴出水的質(zhì)量, 計算吸水率, 吸水率越低, 疏水性能越好。每個條件試驗組設(shè)置3個平行樣, 結(jié)果取平均值。生物炭吸水率w(%)計算公式為

w=(m1-m2)/m×100%,

式中:m1為倒入漏斗的水的質(zhì)量(g);m2為從漏斗中滴出水的質(zhì)量(g)；m為生物炭的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑濃度對生物炭疏水性能的影響

生物炭與改性劑-無水乙醇混合液超聲處理10 min, 靜置浸泡60 min, 過濾30 min, 120 ℃烘干2 h的條件下, 測定十六烷基三甲氧基硅烷濃度分別為1%、 2%、 3%、 4%和5%時改性生物炭的吸水率。

如圖1所示, 隨著改性劑濃度的增加, 生物炭的吸水率呈現(xiàn)先大幅下降后小幅上升的趨勢。在本試驗條件下, 改性劑濃度為3%和5%時獲得的改性生物炭的疏水性能較好, 吸水率分別為20.60%和27.36%, 遠低于未改性生物炭的吸水率245.40%, 說明改性劑濃度存在一個最佳值。這與郭銳等[16]在利用三甲基氯硅烷改性活性炭試驗中的發(fā)現(xiàn)相似。綜合考慮實際成本效益, 本試驗條件下選擇的最佳改性劑濃度為3%。

圖1 不同改性劑濃度下的生物炭吸水率

2.2 靜置浸泡時間對生物炭疏水性能的影響

生物炭與改性劑濃度為3%的無水乙醇混合液超聲處理10 min、過濾30 min、120 ℃烘干2 h的條件下, 測定靜置浸泡時間為0、 30、 60、 90、 120 min時改性生物炭的吸水率。

如圖2所示, 5組浸泡時間下改性生物炭均獲得了較好的疏水性, 吸水率分別為23.88%、 24.59%、 15.54%、 19.97%、 25.01%, 浸泡時間為60 min時生物炭吸水率最低。浸泡時間較短時, 改性劑不能與生物炭充分接觸和附著; 浸泡時間過長時, 改性劑可能從生物炭表面脫附, 造成其疏水性能下降。當改性劑材料和改性對象不同時, 也存在不同的最佳改性時間:何麗紅等在利用硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性生物炭的試驗中選擇的改性時間為30 min[17]；而劉春玲等對TiO2進行表面改性研究時發(fā)現(xiàn)最佳改性時間為40～60 min[18]；在本試驗條件下, 最佳浸泡時間為60 min。

圖2 不同浸泡時間下的生物炭吸水率

2.3 干燥時間對生物炭疏水性能的影響

生物炭與改性劑濃度為3%的無水乙醇混合液超聲處理10 min、浸泡60 min、 過濾30 min的條件下, 考察了120 ℃下烘干時間1、 2、 3、 4和5 h對生物炭疏水性能的影響。

如圖3所示, 5組不同烘干時間的改性生物炭均獲得了較好的疏水性能, 說明此方法制備的疏水性生物炭疏水性能較穩(wěn)定, 吸水率分別為19.05%、 16.38%、 21.71%、 27.71%和22.17%, 烘干時間為2 h時吸水率最低為16.38%。干燥時間太短, 生物炭表面還存在溶劑, 無水乙醇有一定的吸水性, 所以影響疏水效果； 而當干燥時間太長時, 可能會破壞生物炭表面已經(jīng)形成的疏水包覆膜, 并且會增加改性時間成本。所以在本試驗條件下, 最佳干燥時間取2 h。

圖3 不同干燥時間下生物炭吸水率

2.4 干燥溫度對生物炭疏水性能的影響

在改性劑濃度3%、 超聲時間為10 min、 浸泡時間60 min、 過濾30 min、 干燥時間2 h的條件下, 測試干燥溫度對生物炭疏水性能的影響。 根據(jù)溶劑無水乙醇沸點為78 ℃、 改性劑十六烷基三甲氧基硅烷的沸點為162 ℃，選取100、 110、 120、 130和140 ℃等5個烘干溫度對生物炭進行改性, 選定的溫度既要有利于無水乙醇的揮發(fā)、 疏水活性炭干燥處理, 又低于表面改性劑的沸點。

如圖4所示, 測得5個烘干溫度下改性生物炭具有良好的疏水性能, 吸水率分別為18.20%、 14.40%、 20.07%、 15.25%、 15.43%, 說明此方法制備的疏水性生物炭疏水性能較穩(wěn)定, 不會因干燥溫度過高影響活性炭的疏水性。干燥溫度110 ℃下, 吸水率最低, 為14.40%。雖然在干燥溫度為130 ℃時, 吸水率又開始降低, 但考慮到實際成本效益, 在本試驗條件下, 最佳干燥溫度為110 ℃。

圖4 不同干燥溫度下生物炭吸水率

2.5 改性前后生物炭樣品掃描電鏡表征

對原始生物炭和最佳改性條件下的疏水性生物炭進行了電鏡掃描。由圖5可以看出, 經(jīng)過改性后的生物炭有一些球狀物質(zhì)附著在生物炭表面, 顆粒結(jié)構(gòu)較松散, 分散較均勻。與劉春玲等利用硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性納米TiO2的電鏡表征結(jié)果類似[18]。張世鵬等利用硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性微硅粉的試驗中也發(fā)現(xiàn), 材料被KH-570改性后, 由于包覆作用, 顆粒間的張力降低, 分散性得到了提高[19]。這些球狀物質(zhì)應該是被固定在生物炭表面的低表面能物質(zhì), 低表面能物質(zhì)可以阻止水進入到生物炭中, 不利于水分的附著, 從而達到疏水改性的目的。

圖5 原始生物炭(a)和疏水性生物炭(b)電鏡掃描圖片

3 結(jié) 論

采用十六烷基三甲氧基硅烷作為改性劑, 無水乙醇作為溶劑對生物炭進行表面疏水改性。結(jié)果表明, 改性生物炭的表面疏水性與改性劑濃度、 反應時間、 干燥時間和干燥溫度等條件密切相關(guān)。最佳疏水性生物炭的制備條件為:改性劑濃度為3%, 靜置浸泡時間為60 min, 干燥溫度為110 ℃, 干燥時間為2 h。改性生物炭的吸水率最低可達到14.4%, 此時生物炭表面形成了有效包覆層, 表現(xiàn)出了良好的疏水性。