抗高溫抗復(fù)合鹽聚合物降濾失劑研究與應(yīng)用

萬 偉， 黃 平， 李 軒， 廖清清, 唐純潔

(1中石油川慶鉆探工程有限公司鉆井液技術(shù)服務(wù)公司 2中石油川慶鉆探工程有限公司頁巖氣勘探開發(fā)項(xiàng)目經(jīng)理部 3中石油西南油氣田分公司天然氣研究院)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，世界各國對油氣資源的需求日益增加，預(yù)計(jì)到2035年，油氣資源在全球能源消費(fèi)中仍占一半以上的比例。據(jù)調(diào)查，我國有超過50%可進(jìn)行開采利用的油氣資源埋藏較深，在深部地層鉆井過程中，隨著井深的增加，一方面井下的高溫高壓環(huán)境導(dǎo)致鉆井液密度高且性能維護(hù)處理空間狹窄;另一方面，地質(zhì)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，膏鹽層或高壓鹽水等復(fù)雜地質(zhì)情況時(shí)有出現(xiàn)，對鉆井液的維護(hù)處理稍有不當(dāng)均將導(dǎo)致井下復(fù)雜事故的發(fā)生[1-4]。同時(shí)，隨著全球環(huán)保意識的增強(qiáng)，作為鉆井液體系中的核心處理劑，不含重金屬且可降解的聚合物類抗溫抗鹽降濾失劑逐漸成為全球油田化學(xué)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。目前，國外各研究機(jī)構(gòu)開展了大量研究，取得了較為豐碩的成果，但國內(nèi)相關(guān)研究起步相對較晚，有一定研究成果，但工業(yè)化產(chǎn)品較少。

一、技術(shù)路線

本文以抗高溫抗復(fù)合鹽聚合物降濾失劑性能要求為出發(fā)點(diǎn)，根據(jù)目前聚合物降濾失劑的抗溫抗鹽能力較弱原因分析，即：聚合物分子中的主鏈和側(cè)鏈中原子間鍵能較弱，在高溫條件下主鏈或側(cè)鏈發(fā)生斷裂，聚合物分子降解后不具有功效；在高鹽環(huán)境中，聚合物分子中的功能基團(tuán)卷曲，未能很好伸展開而吸附在黏土顆粒表面發(fā)揮其應(yīng)有的功效。經(jīng)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、聚合單體優(yōu)選，采用氧化還原引發(fā)體系，通過共聚合反應(yīng)合成以乙烯基磺酸鹽、乙烯基酰胺鹽、乙烯基吡咯烷酮為主要單體的聚合物降濾失劑[5-7]。本文對該聚合物降濾失劑的工業(yè)化產(chǎn)品進(jìn)行產(chǎn)物表征、熱重分析、應(yīng)用性能評價(jià)和現(xiàn)場應(yīng)用，均反映出其具有很好的抗高溫、抗復(fù)合鹽能力，且在現(xiàn)場應(yīng)用中獲得了成功。

二、作用機(jī)理

本文研究的抗高溫抗復(fù)合鹽聚合物降濾失劑主要通過其主鏈的高鍵能和功能基團(tuán)的作用效能使其具有較好的抗高溫、抗復(fù)合鹽的能力，其作用機(jī)理如下：首先，該降濾失劑主鏈僅為碳碳鍵，碳原子之間形成高鍵能的共價(jià)鍵，使得該共價(jià)鍵在高溫、高壓、高復(fù)合鹽環(huán)境條件下具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性；其次，該降濾失劑側(cè)鏈釆用C-S、C-C、C-N等鍵能較髙、熱穩(wěn)定性好的聯(lián)結(jié)方式，進(jìn)一步保證共聚物在高溫、高壓、高復(fù)合鹽環(huán)境下保持穩(wěn)定；最后，分子鏈中選用酰胺基為非離子吸附基團(tuán)、磺酸基團(tuán)為陰離子水化基團(tuán)、吡咯烷基為剛性支撐基團(tuán)，在保證聚合物具有強(qiáng)剛性結(jié)構(gòu)的同時(shí)形成較強(qiáng)溶劑化層，從而起到抗高溫、抗復(fù)合鹽污染的作用。

三、產(chǎn)物表征

采用紅外光譜儀對合成的高效封堵劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征見圖1。由圖1可知：波數(shù)為3 447 cm-1對應(yīng)-NH2伸縮振動峰；波數(shù)為2 918 cm-1對應(yīng)脂肪族C-H伸縮振動峰，即-CH3與-CH2-伸縮振動峰；波數(shù)為1 670 cm-1對應(yīng)-CONH2中C=O伸縮振動峰；波數(shù)為1 195 cm-1對應(yīng)磺酸基不對稱吸收峰；波數(shù)為1 030 cm-1對應(yīng)磺酸基對稱特殊吸收峰；在波數(shù)為3 050～3 110 cm-1處沒有出現(xiàn)C=C伸縮振動峰。通過以上對紅外光譜分析可知，合成的產(chǎn)物中含有甲基、亞甲基、酰胺基、磺酸基等，且無C=C，可以判斷單體之間發(fā)生了較為充分的共聚反應(yīng)。

圖1 聚合物降濾失劑紅外光譜圖

四、產(chǎn)物性能評價(jià)

1. 熱重分析

熱重分析是指在通過程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，主要用來研究材料在高熱環(huán)境下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過熱重分析圖2可知，該降濾失劑于235℃前質(zhì)量略微有所下降，分析其主要原因是由于其分子中的吸附水在高溫環(huán)境下脫水造成，說明其在240℃以下基本無熱分解，熱穩(wěn)定性較好。當(dāng)溫度升至240℃左右時(shí)，曲線迅速下降，表明此溫度下該降濾失劑分子結(jié)構(gòu)開始分解，分析其原因主要是由于側(cè)鏈上的酰胺基、磺酸基和羥基等的熱分解所導(dǎo)致。當(dāng)溫度升至420℃左右時(shí)，該降濾失劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然在50%以上，說明其具有較高的熱穩(wěn)定性。綜上所述，該降濾失劑在230℃環(huán)境下自身不會分解，分子結(jié)構(gòu)具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖2 聚合物降濾失劑熱重分析圖

2. 環(huán)保性能

對形成的抗高溫抗復(fù)合鹽聚合物降濾失劑進(jìn)行環(huán)保性能評價(jià)，主要測試其生物毒性和生物降解性。其中：生物毒性評價(jià)方法參照標(biāo)準(zhǔn)Q/SY 111-2007《油田化學(xué)劑、鉆井液生物毒性分級及檢測方法 發(fā)光細(xì)菌法》，通過測定其EC50值進(jìn)行判定，EC50≥10 000 mg/L則判定為實(shí)際無毒；生物降解性評價(jià)方法則通過測定其BOD5與COD的比值進(jìn)行判定，BOD5/COD≥25%則判定為易降解。該聚合物降濾失劑測定結(jié)果見表1。

表1 聚合物降濾失劑環(huán)保性能評價(jià)

通過表1數(shù)據(jù)可知，該聚合物降濾失劑EC50測定值為58 700 mg/L，大于10 000 mg/L，達(dá)到實(shí)際無毒標(biāo)準(zhǔn)，BOD5/COD比值為51.26%，大于25%，達(dá)到易降解標(biāo)準(zhǔn)。由此可知，該聚合物降濾失劑對環(huán)境的影響較小，具有很好的環(huán)保性能。

五、應(yīng)用性能評價(jià)

采用一套目前現(xiàn)場應(yīng)用較為成熟的抗復(fù)合鹽聚合物鉆井液體系作為基礎(chǔ)配方，加入2%抗高溫抗復(fù)合鹽聚合物降濾失劑，其具體配方為：5%膨潤土+0.5%碳酸氫鈉+1%聚合物包被劑+2%抗高溫抗復(fù)合鹽聚合物降濾失劑+3%環(huán)保潤滑劑+0.1%抗高溫乳化劑+0.1%亞硫酸氫鈉+重晶石。以此配方為評價(jià)其基礎(chǔ)性能、抗溫能力、抗鹽能力等。

1. 基礎(chǔ)性能

按照上述配方配制聚合物鉆井液體系，測定其配置后的基礎(chǔ)性能，并將其置于恒溫滾子爐中，在160℃條件下恒溫滾動16 h，冷卻至室溫，高速攪拌20 min后進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表2。

表2 鉆井液基礎(chǔ)性能評價(jià)

通過表2數(shù)據(jù)可知，熱滾前，該鉆井液體系的黏度和切力相對熱滾后高，但是現(xiàn)場設(shè)備完全能夠滿足配制的需求。熱滾后，黏度和切力有所降低，該流變性能夠?yàn)殂@進(jìn)過程中提供很好的攜帶和懸浮鉆屑的能力，同時(shí)，其高溫高壓濾失量低，可有效避免過多水分進(jìn)入井壁后造成的井壁失穩(wěn)垮塌。由此可知，該聚合物降濾失劑配伍性較好，且在保證體系具有一定黏度和切力的同時(shí)還具有很好的濾失控制能力。

2. 抗復(fù)合鹽能力

在配制好的配方中，按比例加入一定質(zhì)量體積比的氯化鈉，充分?jǐn)嚢? h后，在160℃條件下恒溫滾動16 h，冷卻至室溫，高速攪拌20 min后進(jìn)行性能測試，以此評價(jià)該鉆井液體系的抗一價(jià)鹽污染能力，測定結(jié)果見表3。

表3 抗一價(jià)鹽污染能力評價(jià)

在加入30%氯化鈉后，再按比例加入一定質(zhì)量體積比的氯化鈣，充分?jǐn)嚢? h后，在160℃條件下恒溫滾動16 h，冷卻至室溫，高速攪拌20 min后進(jìn)行性能測試，以此評價(jià)該鉆井液體系的抗二價(jià)鹽污染能力，測定結(jié)果見表4。

通過表4數(shù)據(jù)可知，該聚合物鉆井液體系在受到復(fù)合鹽污染后，其黏度和切力下降，HTHP濾失量增大，但變化幅度均較低。分析原因主要是功能基團(tuán)中的吡咯烷基依托其較強(qiáng)的剛性結(jié)構(gòu)抑制聚合物在高鹽環(huán)境下的卷曲，使功能團(tuán)有效發(fā)揮其各自作用所致。由此可知，該聚合物降濾失劑具有很強(qiáng)的抗復(fù)合鹽污染的能力，完全能夠滿足井底膏鹽污染環(huán)境下的鉆井所需。

表4 抗二價(jià)鹽污染能力評價(jià)

3. 抗溫能力

為保證加入有抗高溫抗復(fù)合鹽聚合物降濾失劑的鉆井液體系能夠適用于井底溫度高的深井、超深井中，在配制好的配方中加入30%氯化鈉和0.5%氯化鈣后，充分?jǐn)嚢? h，分別在不同溫度條件下恒溫滾動16 h，冷卻至室溫，高速攪拌20 min后進(jìn)行性能測試，以此評價(jià)該鉆井液體系的抗溫能力，測試結(jié)果見表5。

表5 抗溫能力評價(jià)

通過表5數(shù)據(jù)可知，該聚合物鉆井液體系在180℃條件下仍具有較好的綜合性能，隨著溫度升高至200℃、210℃后，鉆井液黏度和切力明顯降低，HTHP濾失量明顯增大，尤其是在210℃條件下影響更加明顯。由此可知，該聚合物降濾失劑至少完全能夠滿足井底溫度180℃環(huán)境下的鉆井作業(yè)所需。

六、現(xiàn)場應(yīng)用

目前，四川盆地高磨區(qū)塊作為勘探開發(fā)較為成熟的區(qū)域之一，其地質(zhì)結(jié)構(gòu)的掌握和工程措施的準(zhǔn)備均較為完善，同時(shí)，該區(qū)塊在整口井的鉆井作業(yè)過程中會面臨膏鹽污染、高密度、井底較高溫度的情況，故此，于2018年選取此區(qū)塊對該聚合物降濾失劑開展現(xiàn)場試用[8]。該區(qū)塊以燈影組為目的層，垂深在5 000 m以上，井底溫度為150℃左右，井身結(jié)構(gòu)為五開井。鉆井過程中，將分別鉆遇含有大段石膏層的雷口坡組～嘉陵江組、地層壓力大且處于造斜段的嘉二段～筇竹寺組、井底溫度較高且處于大斜度段的燈影組，這就要求鉆井液性能需滿足具有較好的抗鹽污染、高密度條件下的良好流變性、抗高溫能力以及具有很好的潤滑性。鉆井液配制過程中，采用該聚合物降濾失劑與潤滑劑、無機(jī)鹽、有機(jī)鹽、乳化劑等進(jìn)行復(fù)配，使其達(dá)到鉆井所需，選取具有代表性的某口井為例，各段鉆井液主要性能見表6。

表6 各段鉆井液主要性能

通過表6數(shù)據(jù)可知，采用該聚合物降濾失劑配制的鉆井液在穿越大段膏鹽層時(shí)有效克服了膏鹽對鉆井液性能的影響、高地層壓力井段很好的解決了高密度和流變性的矛盾、較高井底溫度段仍具有很好的綜合性能以及造斜井段和水平井段保證了很好的潤滑性能。同時(shí)，與同類型井對比，其機(jī)械鉆速、鉆井周期、井徑擴(kuò)大率、起下鉆摩阻、傳輸電測和下套管一次成功率等無較大差異。目前，該聚合物降濾失劑已成功應(yīng)用于川渝地區(qū)多個區(qū)塊、70余口井次，下步將持續(xù)在更高井底溫度的區(qū)塊對其進(jìn)行推廣應(yīng)用。

七、結(jié)論與建議

(1)抗高溫抗復(fù)合鹽聚合物降濾失劑以乙烯基磺酸鹽、乙烯基酰胺鹽、乙烯基吡咯烷酮為主要單體經(jīng)共聚反應(yīng)生產(chǎn)而得，通過其主鏈的高鍵能和功能基團(tuán)的作用效能使其具有較好的抗高溫、抗復(fù)合鹽的能力。

(2)采用紅外光譜、熱重分析和環(huán)保檢測，生產(chǎn)的抗高溫抗復(fù)合鹽聚合物降濾失劑工業(yè)化產(chǎn)品由多種單體進(jìn)行了充分的共聚反應(yīng)，且其具有很好的熱穩(wěn)定性能和易降解、實(shí)際無毒的環(huán)保性能。

(3)通過應(yīng)用性能評價(jià)可知，該聚合物降濾失劑具有很好的配伍性，且在高復(fù)合鹽環(huán)境和180℃高溫環(huán)境下仍然具有很好的控制高溫高壓濾失量的能力，同時(shí)對鉆井液流變性影響不大。

(4)抗高溫抗復(fù)合鹽聚合物降濾失劑在四川盆地高磨區(qū)塊的成功應(yīng)用，證明了其能夠很好的解決井底溫度高、鉆井液密度大、膏鹽污染嚴(yán)重三者共存帶來的技術(shù)難題，下步將持續(xù)進(jìn)行推廣應(yīng)用。