多種光譜技術(shù)在食用油分析鑒別中的研究進(jìn)展

婁婷婷，劉旸，王禹，章驊

（天津海關(guān)動植物與食品檢測中心，天津300461）

食用植物油是生活中必不可少的必需品之一，不僅能夠為菜品提供色香味，促進(jìn)食欲，而且含有不飽和脂肪酸等對人體健康有益的成分。由于來源植物不盡相同，所以食用植物油所含脂肪酸的種類、數(shù)量也具有多樣性，因而口味及營養(yǎng)價值也差異較大，直接體現(xiàn)在市場價格的差別上，為了獲得更大的經(jīng)濟(jì)利益，一些不法廠商對食用植物油進(jìn)行摻假或以次充好。典型的摻假行為是在高價食用油（如山茶油、橄欖油、芝麻油等）中摻入低價油（菜籽油、大豆油、棕櫚油）等。還有以劣質(zhì)低等油品冒充特級油品，以次充好，如用初榨橄欖油、混合橄欖油甚至橄欖果渣油冒充特級初榨橄欖油。在嚴(yán)格監(jiān)管下，還有一些并不多見的違法情況，在食用油中摻入不可食用的和有損健康的油類（如桐油、大麻籽油、蓖麻油，甚至地溝油）等。

為了讓消費(fèi)者購買到合格的食用植物油，使摻假及以次充好的不法行為受到有效的監(jiān)管，國內(nèi)外廣大監(jiān)管及研究人員對食用植物油種類的鑒別及摻假檢測方法開展了深入的探究和創(chuàng)新。目前對食用植物油種類的鑒別主要有理化法、色譜分析法和光譜法等。但是，理化鑒別法存在假陽性的缺點(diǎn)，而色譜法所用的儀器較昂貴，操作相對復(fù)雜，需要專門的試驗人員，且分析時間相對較長。而光譜法操作簡便、快速、經(jīng)濟(jì)，不僅能夠進(jìn)行定量分析還能給出官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)等定性信息?？焖俸啽愕墓庾V法可對樣品進(jìn)行批量檢測，可產(chǎn)生大量的復(fù)雜的數(shù)據(jù)，傳統(tǒng)的研究方法難以解決，而對這些數(shù)據(jù)的快速處理需要借助于分析復(fù)雜數(shù)據(jù)的有力工具—化學(xué)計量學(xué)軟件，包括SIMICA、matlab、SPSS、PYTHON 等，其優(yōu)勢體現(xiàn)在試驗設(shè)計、數(shù)據(jù)處理、信號解析以及化學(xué)分類決策等多個方面，可開展主成分分析（principal component analysis，PCA），偏最小二乘法（partial least squares，PLS）判別分析以及聚類分析等數(shù)據(jù)處理[1]。基于光譜法分析鑒別食用油流程見圖1。

圖1 光譜法分析鑒別食用油流程Fig.1 Analysis process of edible oil by spectroscopy

本文就常用的紅外光譜法、拉曼光譜法和核磁共振波譜法等在食用植物油脂種類分析鑒別及摻假分析方面的應(yīng)用及研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，以期為食品光譜法快檢技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用和開發(fā)提供參考和借鑒。

1 紅外光譜法

1.1 基本原理

紅外光照射分子可產(chǎn)生分子振動能級躍遷，紅外光譜（infrared，IR）是分子吸收紅外光產(chǎn)生的原子間的振動和分子的轉(zhuǎn)動所得的譜圖，可對化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，常用于定性鑒別分析[2]。通常將紅外光譜分為3 個區(qū)域：近紅外區(qū)（波長在 780 nm～2 526 nm）、中紅外區(qū)（波長在2 500 nm～25 000 nm）和遠(yuǎn)紅外區(qū)（波長在25 000 nm～100 000 nm）。

有機(jī)物分子中含氫基團(tuán)在近紅外光激發(fā)下，發(fā)生伸縮擺動，分子振動的合頻與各級倍頻的吸收一致。因此通過其近紅外光譜可以得到分子中含氫基團(tuán)的特征信息。不同化合物的紅外吸收光譜隨結(jié)構(gòu)及其聚集態(tài)的不同而產(chǎn)生差異，因此，根據(jù)其紅外光譜特征吸收可以確定該化合物或其官能團(tuán)是否存在來定性分析化合物，還可以根據(jù)物質(zhì)組分特征吸收峰的強(qiáng)度實現(xiàn)對化合物的定量分析。傅里葉變換紅外（Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）光譜儀是一種干涉型紅外光譜儀，與色散型紅外光譜儀不同，它沒有單色器和狹縫，而是利用邁克爾遜干涉儀獲得入射光的干涉圖，通過傅里葉數(shù)學(xué)變換，轉(zhuǎn)換為普通的紅外光譜圖，是一種計算機(jī)技術(shù)與紅外光譜相結(jié)合的分析鑒定方法[3]。

1.2 在油脂檢測中的應(yīng)用

1.2.1 紅外光譜在油脂摻偽檢測中的應(yīng)用

由于紅外光譜的定性識別特性，其可對高價食用油如橄欖油、山茶油中摻入的廉價植物油進(jìn)行甄別。早在20 世紀(jì)50 年代，紅外光譜就已經(jīng)在油脂分析和摻假鑒別中得到了應(yīng)用，其檢測結(jié)果可以提供脂類結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)信息，可以為油脂定性分析提供有力的證據(jù)[4]。Barlet 等通過紅外光譜法對高附加值的橄欖油樣品進(jìn)行了檢測，能夠甄別出橄欖油中摻有10%的其他油脂，而該結(jié)果是其他理化方法（如碘值、皂化值和折光指數(shù)等）無法檢測出來的[5]。

近年來，紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)用于植物油種類鑒別及高附加值植物油的摻偽分析的報道越來越廣泛。Gurdeniz 等利用中紅外光譜法結(jié)合化學(xué)計量學(xué)對特級初榨橄欖油摻假進(jìn)行分析，為了得到更低的檢出限，進(jìn)行了正交信號校正（orthogonal signal correction，OSC）和小波壓縮，并通過PCA 和PLS 的數(shù)據(jù)處理，能夠檢出摻假10%的橄欖油樣品[6]。陳永明等利用近紅外光譜對采自于不同產(chǎn)地的30 種橄欖油樣本進(jìn)行檢測，利用全局搜索算法-遺傳算法提取特征波長，運(yùn)用PCA 建立分析校正模型，建立快速無損鑒別橄欖油產(chǎn)地的方法，對不同產(chǎn)地進(jìn)行分類，并通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型成功預(yù)測橄欖油的產(chǎn)地[7]。王傳現(xiàn)等采集了多種食用油和模擬摻假的初榨橄欖油的近紅外光譜數(shù)據(jù)，采用聚類分析法和主成分分析法來判斷橄欖油是否純正，研究發(fā)現(xiàn)，通過鑒別模型可100%正確預(yù)測未知樣本的種類[8]。莊小麗等采集了多種橄欖油樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，基于判別分析方法，將普通型和特級初榨橄欖油進(jìn)行成功區(qū)分，并用PLS 建立定量分析模型，對摻入其他廉價植物油的橄欖油進(jìn)行摻假量預(yù)測[9]。通過SIMCA 模式識別方法，李娟等對多種植物調(diào)和油紅外光譜建立多維調(diào)和識別模型，并實現(xiàn)了對二元調(diào)和油和三元調(diào)和油的聚類識別[10]。張菊華、原嬌嬌等以茶油為研究對象，運(yùn)用近紅外光譜法和化學(xué)計量學(xué)結(jié)合脂肪酸、獨(dú)特香氣和不皂化物的組成和含量，研究其特征圖譜，尋找原味油茶的特有規(guī)律，對純茶油進(jìn)行真?zhèn)舞b別，建立茶油品質(zhì)的快速鑒別方法[11-12]。褚璇等將摻假不同比例其他油的山茶油樣品紅外譜圖數(shù)據(jù)隨機(jī)分為訓(xùn)練集與驗證集，經(jīng)預(yù)處理后利用PCA 建立鑒別山茶油不同摻假等級的主成分-支持向量機(jī)（support vector machine，SVM）判別模型，并結(jié)合原始光譜提取特征波長重新建立山茶油摻假等級判別模型，總體判別準(zhǔn)確率均高于90%[13]。孫通等利用可見/近紅外光譜結(jié)合無信息變量消除-遺傳算法變量選擇對山茶油和摻雜不同比例菜籽油的山茶油進(jìn)行鑒別分類，并應(yīng)用線性判別分析方法建立分類模型，可成功鑒別摻雜2%以上菜籽油的山茶油[14]。

從以上可以看出，紅外光譜技術(shù)與化學(xué)計量學(xué)方法聯(lián)用在鑒別植物油種類方面有非常顯著的優(yōu)點(diǎn)，且無需樣品前處理，靈敏度高、重復(fù)性好、通量高、可實現(xiàn)快速無損檢測。但是也有不足之處，由于部分植物油的光譜圖相似，直接加大了特征峰提取的難度，必須借助于化學(xué)計量學(xué)方法進(jìn)行光譜信號的處理和數(shù)據(jù)分析。因此，化學(xué)計量學(xué)成為了紅外光譜分析技術(shù)中不可或缺的一部分，特別是在定性定量分析模型的建立中，化學(xué)計量學(xué)發(fā)揮了至關(guān)重要的作用[15]。

1.2.2 FTIR 在油脂摻偽檢測中的應(yīng)用

FTIR 克服了色散型光譜儀的缺點(diǎn)，提高了分辨能力、擴(kuò)大了光譜范圍、增大了光能量輸出、縮短了測量時間等，因此，F(xiàn)TIR 光譜法在食用油摻偽檢測中的應(yīng)用越來越廣泛。

Vlachos 等將紅外光譜法與計算機(jī)軟件技術(shù)相結(jié)合，根據(jù)特征吸收峰（3 009 cm-1）的變化情況，對摻有玉米油及芝麻油的橄欖油樣品進(jìn)行了甄別[16]。范璐等采用FTIR 成功實現(xiàn)了大豆油和花生油的種類識別，而且利用氣相色譜和FTIR 對花生油、棕櫚油及花生油和棕櫚油的調(diào)和油的種類進(jìn)行識別分析[17-18]。

在不同植物油摻假鑒別方面，Lai 等用FTIR 結(jié)合衰減全反射（attenuated total reflection，ATR）技術(shù)和PLS 回歸方法成功識別了摻有精制橄欖油和榛子油的初級橄欖油并進(jìn)行了定量分析[19]。基于FTIR-ATR 光譜和相應(yīng)的判別分析方法，A.Tay 等以100%的判別率成功甄別出純品和摻雜橄欖油，并結(jié)合PLS 方法發(fā)現(xiàn)摻雜油中的葵花籽油的最低檢出限為20 mL/L，并成功對其它植物油和初級橄欖油進(jìn)行了分類鑒別[20]。王志嘉等利用FTIR-ATR 對摻雜橄欖油（摻入轉(zhuǎn)基因大豆油、非轉(zhuǎn)基因大豆油、花生油、玉米油、葵花籽油、調(diào)和油等的橄欖油）進(jìn)行快速鑒別研究，可通過分析特征吸收峰的吸光度強(qiáng)度變化來準(zhǔn)確鑒別橄欖油是否摻假[21]。黃秀麗等采用FTIR 對橄欖油、葵花籽油、花生油、玉米油、大豆油、菜籽油、棕櫚油等食用植物油的紅外吸收譜圖進(jìn)行比較和分析，發(fā)現(xiàn)其吸收峰的位置及吸光度均與植物油的種類有關(guān)，以3 005 cm-1～3 009 cm-1和 1 117 cm-1～1 121 cm-1處的吸收峰作為種類區(qū)分。向橄欖油中摻入其他多種不同比例的廉價植物油來模擬摻假橄欖油，發(fā)現(xiàn)特征吸收峰的峰面積與摻假百分比呈線性關(guān)系且加熱處理后兩處特征吸收峰變化趨勢有差異，只有橄欖油呈上升趨勢而其他種類的植物油下降，且特征峰峰面積與摻假百分比仍呈線性關(guān)系[22]。Magda Vasconcelos 等利用FTIR 結(jié)合化學(xué)計量學(xué)對摻入花生油的橄欖油等摻假進(jìn)行準(zhǔn)確的鑒別[23]。Gorkem Ozulku 等利用ATR-FTIR 結(jié)合聚類分析和偏最小二乘法對摻入1%～50%榛子油、菜籽油和葵花籽油的芝麻油進(jìn)行摻假分析，可準(zhǔn)確鑒別純芝麻油和摻假芝麻油[24]。Abdelkhalek Oussama 等利用FTIR結(jié)合PLS 和變量投影重要性指標(biāo)（variable importance of projection score，VIPS）對摻入大豆油和葵花籽油的橄欖油進(jìn)行了鑒別，利用正交信號校正、平均中心數(shù)據(jù)預(yù)處理以及VIP 分?jǐn)?shù)預(yù)選的PLS 對摻入1%到24%的橄欖油進(jìn)行了成功鑒別[25]。

2 拉曼光譜法

2.1 拉曼光譜基本原理概述

20 世紀(jì)20 年代末由印度物理學(xué)家Raman 在試驗中首次發(fā)現(xiàn)了非彈性散射效應(yīng)，稱之為拉曼散射，利用光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的非彈性散射來進(jìn)行檢測的技術(shù)稱為拉曼光譜技術(shù)[26]。當(dāng)樣品受到單色光照射時，樣品分子的極化率發(fā)生變化，產(chǎn)生拉曼散射，分子的振動和轉(zhuǎn)動能級決定了拉曼光譜的位移和譜帶強(qiáng)度[27]。拉曼光譜與紅外光譜都能表征分子官能團(tuán)的信息，可互為補(bǔ)充。利用拉曼散射檢測樣品最大的優(yōu)點(diǎn)是快速，無損傷探測。近年來，拉曼光譜技術(shù)逐步廣泛應(yīng)用于食品檢測與食品鑒別方面。

2.2 拉曼光譜在油脂摻偽檢測中的應(yīng)用

食用油脂結(jié)構(gòu)中的烯烴雙鍵分子的振動具有較強(qiáng)的拉曼散射，因此其拉曼光譜信息非常豐富，不同種類植物油主要差異表現(xiàn)為雙鍵結(jié)構(gòu)的數(shù)量和比例不同。對食用油拉曼光譜圖預(yù)處理后選取特征峰值強(qiáng)度信息進(jìn)行計算與比較，可作為鑒別不同食用植物油品種的依據(jù)[28]。龍勇等利用激光拉曼對常溫市售植物調(diào)和油中析出的不明微量固體進(jìn)行測量與分析，發(fā)現(xiàn)不明固體的拉曼光譜與脂肪酸甘油脂的光譜性質(zhì)相同，其光譜特征峰接近豬油的特征峰，特別是1 063、1 129 cm-1兩處飽和碳鏈的骨架對稱伸縮振動峰和骨架不對稱伸縮振動峰，通過對比各樣品C=O 伸縮振動峰（1 745 cm-1）與飽和C-C 鏈骨架對稱伸縮振動峰（1 063 cm-1）的峰高比，發(fā)現(xiàn)其脂肪酸飽和度與豬油接近，且與其他植物油相差很大，這說明該調(diào)和油很可能摻雜了劣質(zhì)油甚至地溝油，為地溝油的鑒別提供了新的研究思路[29]。

拉曼光譜法結(jié)合化學(xué)計量學(xué)建立分析模型對油脂進(jìn)行鑒別分析使得拉曼光譜法的應(yīng)用更加完善[30]。周秀軍等利用己知種類食用植物油樣本構(gòu)建訓(xùn)練樣本庫，然后對未知食用植物油樣本進(jìn)行自動種類識別，建立了一種基于拉曼光譜的食用植物油快速鑒別方法[31]。吳靜珠等采集了6 種食用油共計23 個樣本的拉曼光譜，采用偏最小二乘線性判別分析法（partial least square-linear discriminant analysis，PLS-LDA）進(jìn)行單一種類（橄欖油、花生油和玉米油）食用油快速定性檢測，通過自適應(yīng)迭代懲罰最小二乘法（adaptive iteratively reweighted penalized least squares，airPLS）對拉曼信號進(jìn)行背景扣除，以及蒙特卡洛無信息變量消除法篩選波長變量，提高單一種類食用油的識別率，使得總體識別率均高于90%，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提出了采用PLS-LDA 進(jìn)行多種類食用油識別的技術(shù)流程[28]?；诶庾V的特征值，鄧之銀通過多輸出最小二乘-支持向量回歸機(jī)（support ractor regerssion，MLSSVR）和最小二乘回歸分析，建立食用油脂肪酸定量分析模型，可預(yù)測食用油中飽和脂肪酸、油酸、亞油酸的含量[32]。鄧平建等對來源于不同產(chǎn)地、不同品牌的橄欖油、大豆油、玉米油、菜籽油、葵花籽油、棕櫚油和棉籽油等多批次食用植物油及精煉地溝油的拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測，分析研究橄欖油、其他低價植物油及精煉地溝油的拉曼光譜形態(tài)，采用基于全波段光譜信息和形態(tài)的聚類分析法建立快速鑒別摻偽橄欖油的方法，可實現(xiàn)準(zhǔn)確、快速、無損鑒別各種類型的橄欖油摻假[33-34]。趙薇等采集的大豆油、花生油、玉米油等常用食用油的拉曼光譜，經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理，Norris 導(dǎo)數(shù)法濾波去噪處理后，采用判別分析算法建立食用油種類識別模型，能夠?qū)崿F(xiàn)食用油的準(zhǔn)確分類識別[35]。基于便攜式光纖拉曼光譜儀的諸多優(yōu)點(diǎn)，黎遠(yuǎn)鵬采集了其測得的食用油脂樣品的拉曼光譜，在基線校正后，對譜圖信息比較豐富的波數(shù)段進(jìn)行多項式平滑濾波和譜圖的歸一化，基于化學(xué)計量學(xué)方法（PLS-DA、Fisher判別分析、隨機(jī)森林算法）和特征波段比值法及定量的區(qū)間偏最小二乘法（iPLS）與聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法（siPLS）等分析方法建立了最優(yōu)模型，最后利用特征波段比值法實現(xiàn)食用油的快速真?zhèn)舞b別及摻偽含量的準(zhǔn)確檢測[36]。

從以上文獻(xiàn)可以看出，拉曼光譜法結(jié)合化學(xué)計量學(xué)對食用油樣品進(jìn)行鑒別摻假分析的步驟一般是：首先采集已知類別植物油的拉曼譜圖并進(jìn)行預(yù)處理和提取其特征向量，構(gòu)建訓(xùn)練樣本庫建立最優(yōu)數(shù)學(xué)模型；然后采集待測食用油的拉曼光譜信息并進(jìn)行同樣的預(yù)處理和特征提取，根據(jù)其特征向量與訓(xùn)練樣本的數(shù)學(xué)模型來預(yù)測樣本類別。該方法只需要根據(jù)拉曼光譜數(shù)據(jù)建立合適的數(shù)學(xué)模型，就能夠?qū)崿F(xiàn)無損、快速、準(zhǔn)確的類別判斷及摻假鑒別。

3 核磁共振波譜

3.1 核磁共振波譜原理概述

核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）是指在靜磁場中采用一定頻率的電磁波進(jìn)行照射時，磁矩不為零的原子核吸收電磁能從而發(fā)生電子躍遷，通過共振吸收信號的產(chǎn)生而生成的波譜[37]。早在20 世紀(jì)中期科學(xué)家們觀察到核磁共振信號而獲得1952 年的諾貝爾物理學(xué)獎[38]。目前為人們所利用的原子核主要有H、B、C、O、F、P 等，其中應(yīng)用最廣泛的是1H-NMR 和13C-NMR。早期核磁共振技術(shù)主要用于對核結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究以及根據(jù)分子結(jié)構(gòu)對氫原子周圍磁場產(chǎn)生的影響來解析分子結(jié)構(gòu)。隨著核磁技術(shù)不斷發(fā)展，已從最初的一維譜發(fā)展到現(xiàn)在的二維和三維等高級圖譜，其在分子結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用也越來越廣泛。

食品中的水、淀粉、糖、油等物質(zhì)中都有氫核，因此NMR 可被應(yīng)用于食品成分分析以及檢測食品品質(zhì)等[39]。根據(jù)射頻場頻率的不同，NMR 包括高分辨率和低分辨率兩個類型。高分辨率NMR 主要用于解析小分子化合物的結(jié)構(gòu)，在食品檢測中的應(yīng)用較少，僅限于簡單的食品模型；低分辨率NMR 信號的最初強(qiáng)度與樣品中原子核數(shù)量直接相關(guān)，可通過NMR 譜信號表征食品的理化性質(zhì)[40]。而且基于低分辨率NMR 儀體積小、價格低、易于操作等優(yōu)勢，其與化學(xué)計量學(xué)的結(jié)合在食品檢測研究中得到了廣泛的應(yīng)用。

3.2 核磁共振波譜在油脂摻偽檢測中的應(yīng)用

由于氫核的弛豫時間可反映水分子的流動性，可通過NMR 測定氫核的弛豫來研究食品在加工及凍藏過程中水分含量、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化，從而判斷食品的新鮮度等品質(zhì)信息[41]。在食用油脂檢測方面，NMR可用于檢測固體脂肪含量值（sokid fat content，SFC），研究發(fā)現(xiàn)，采用脈沖式核磁共振方法檢測不同食用植物油（花生油、菜籽油和大豆油）、地溝油和泔水油在不同溫度下的固體脂肪含量值，發(fā)現(xiàn)地溝油的SFC 值最大，泔水油次之，而食用植物油的SFC 值很小幾乎為零，隨著地溝油和泔水油摻入食用植物油量增多，SFC值隨之增大，利用此方法可以檢出摻偽1%以上廢油脂的植物油[42]。

結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對高附加值植物油進(jìn)行摻假鑒別是NMR 近年來開始發(fā)展起來的應(yīng)用。結(jié)合主成分分析和偏最小二乘法分析，石婷等利用高頻核磁共振（600 MHz）對純茶油和摻入大豆油、玉米油的摻假茶油建立快速準(zhǔn)確預(yù)測茶油摻假的方法并利用PLS實現(xiàn)對茶油摻假水平的準(zhǔn)確定量測定[43]。李瑋等在測定7 種植物油的1H－NMR 譜基礎(chǔ)上，利用PCA 法對植物油種類實現(xiàn)鑒別，并建立基于PCA－SVM 的食用植物油分類模型，其分類正確率高達(dá)100%[44]。

在低場核磁方面的應(yīng)用也有大量的報道，王曉玲等利用低場核磁共振波譜聯(lián)合PCA 和PLS 回歸法分析對摻入大豆油、玉米油、葵花油等幾種常見摻假形式的核桃油樣品和純核桃油樣品進(jìn)行檢測和評價，利用PLSR 法對核桃油摻假水平的準(zhǔn)確定量測定，在主成分得分圖上能很好的區(qū)分純核桃油和摻假核桃油并對摻假水平進(jìn)行準(zhǔn)確定量[45]。Wenran Zhu 等利用低場核磁共振波譜聯(lián)合PCA 和判別分析模型對花生油摻假進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)如果花生油中摻入10%以上的棕櫚油、大豆油和葡萄籽油，能夠很好的區(qū)分出來[46]。Luisa Mannina 等利用600 MHz 的1H-NMR 對摻入了精煉橄欖油的榛子油進(jìn)行分析，結(jié)果可以檢出摻入10%的橄欖油，并分別對400 MHz 和500MHz 的NMR 進(jìn)行對比研究[47]。Fragaki，Georgia 等利用 High-field31P-NMR（202.2 MHz）對59 個樣本3 種級別的橄欖油（特級初榨橄欖油、精煉橄欖油、橄欖油燈油）采用兩種多元統(tǒng)計分析法進(jìn)行分析，層次聚類分析能夠很好的對橄欖油進(jìn)行分級，利用判別分析可以檢測出最低摻假5%的橄欖油[48]。

綜上所述，NMR 波譜法可應(yīng)用于鑒別食用植物油種類，可簡單、快速地對植物油進(jìn)行摻假鑒別，NMR 特別是低頻NMR 結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法為食用植物油的品質(zhì)鑒別和質(zhì)量控制提供了新的分析方法，在食用油生產(chǎn)的品質(zhì)控制和評價方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

4 太赫茲時域光譜技術(shù)

4.1 太赫茲時域光譜原理

頻率介于紅外波段和微波波段之間的電磁輻射稱為太赫茲（THz）輻射，該輻射可產(chǎn)生分子的振動及轉(zhuǎn)動能級。太赫茲時域光譜技術(shù)是通過對THz 輻射的特征吸收來分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)、組成、以及分子間的相互作用，為一種新型的相干探測光譜技術(shù)[49]。通過對獲取的時域光譜圖進(jìn)行光學(xué)參數(shù)模型計算，可以得出物質(zhì)的相關(guān)光學(xué)參數(shù)（介電常數(shù)、吸收譜與折射率譜）等信息，從而進(jìn)一步分析出物質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)、組成成份以及相關(guān)的化學(xué)性質(zhì)，該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)鑒定領(lǐng)域與成分分析領(lǐng)域。

THz 時域光譜技術(shù)分為透射式、反射式、衰減全反射式等類型。作為一種新型的太赫茲時域光譜技術(shù)，衰減全反射式太赫茲時域光譜是通過樣品與倏逝波的相互作用而獲取的。與其他太赫茲時域光譜技術(shù)相比，在測量食用油等液體樣品時，該技術(shù)能有效地避免樣品池對光學(xué)參數(shù)的干擾，從而獲得更加精確的光學(xué)參數(shù)[50]。

4.2 THz時域光譜技術(shù)在食用油分析鑒別中的應(yīng)用

THz 時域光譜技術(shù)在食用油中的應(yīng)用還處于研究階段，相關(guān)報道較少。廉飛宇等采用太赫茲時域光譜對黑芝麻油、芝麻油、小磨香油和花生油在0.2 THz～1.6 THz 波段的延時特性和折射率特性進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，基于PCA 和合適的支持向量機(jī)模型進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)，該方法對食用油種類識別的正確率可達(dá)到93%，通過進(jìn)一步的化學(xué)計量學(xué)方法的比較和分析，證實太赫茲時域光譜和化學(xué)計量學(xué)方法的結(jié)合對鑒別食用油種類的可行性較高[51]。聶美彤等對大豆油的透射式和衰減全反射式THz 時域光譜進(jìn)行比較分析，發(fā)現(xiàn)衰減全反射式THz 時域光譜具備更有效地提取大豆油的吸收系數(shù)、吸收峰分布等光學(xué)特性的優(yōu)勢，通過對3種食用油（大豆油、核桃油、葡萄籽油）在THz 波段的光學(xué)特性的分析和比較，解析出3 種食用油的折射率譜和吸收光譜，并利用密度泛函理論得出油中亞油酸、油酸、軟脂酸及硬脂酸等主要成分在THz 波段的振動、轉(zhuǎn)動模式，理論結(jié)果同試驗結(jié)果較吻合。研究發(fā)現(xiàn)在THz 波段食用油的吸收峰與所含脂肪酸種類以及其含量有關(guān)，該研究成果對食用油成分定性定量分析及品質(zhì)檢測等具有指導(dǎo)意義[50]。

5 多元光譜融合技術(shù)

盡管光譜分析技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法能夠?qū)κ秤糜椭M(jìn)行很好的分類鑒別，但當(dāng)不同類型的樣本光譜間的差異非常小時，利用傳統(tǒng)的分類技術(shù)也很難將其有效的分開[52]。對于相似品種食用油種類的快速識別、分類以及摻假量少，差異較小的油品，基于多元光譜融合技術(shù)的建模預(yù)測方法逐漸得到發(fā)展和應(yīng)用。

涂斌等將拉曼、近紅外光譜特征融合技術(shù)相結(jié)合，采用間隔偏最小二乘法和聯(lián)合間隔偏最小二乘法等化學(xué)計量學(xué)方法對花生油摻偽開展了定量分析，并結(jié)合支持向量機(jī)回歸成功建立了數(shù)學(xué)模型和最優(yōu)參數(shù)模型[53]。吳雙等應(yīng)用拉曼和近紅外光譜以及特征層數(shù)據(jù)的融合，結(jié)合化學(xué)計量學(xué)成功建立了食用油單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸含量的預(yù)測模型[54]。

6 結(jié)論

以上文獻(xiàn)報道可以看出，利用近紅外光譜在食用油分類鑒別的應(yīng)用比較少，這主要是因為近紅外光譜存在特征性不強(qiáng)、信息重疊、靈敏度低等缺點(diǎn)因而在摻假方面應(yīng)用研究不多，但若改善模式建立、在增強(qiáng)模型穩(wěn)健性和傳遞性等技術(shù)上有所突破，方能使近紅外在種類屬性鑒別上有所發(fā)展。與近紅外相比，中紅外、傅里葉變換紅外及拉曼光譜的光譜信息特征性相對增強(qiáng)，更加靈敏。特別是拉曼光譜因為其優(yōu)秀的指紋功能成為物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其變化的有力工具。隨著核磁共振波譜技術(shù)特別是低頻核磁的發(fā)展，核磁共振波譜在食品中的應(yīng)用也開始普及，而太赫茲光譜作為新興的光譜技術(shù)在食用油分類鑒別中應(yīng)用還不是很廣泛，有待于進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用。

隨著國家對食品安全的重視，食品領(lǐng)域的檢測項目也越來越多，紅外光譜、拉曼光譜、核磁共振波譜、太赫茲時域等光譜技術(shù)均具有不需要樣品前處理，操作簡便、費(fèi)用低、分析速度快，可以同時測定多種組分，實現(xiàn)無損和綠色無污染檢測以及儀器易于便攜可實現(xiàn)光纖遠(yuǎn)程分析檢測等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于食品、農(nóng)產(chǎn)品真?zhèn)纹焚|(zhì)及產(chǎn)地定性鑒別，特別是食用植物油的分類及摻假鑒別。隨著數(shù)據(jù)處理方法的發(fā)展，光譜法結(jié)合化學(xué)計量學(xué)的方法對植物油光譜圖進(jìn)行分析，使得光譜法的應(yīng)用更加完善和普及。采用兩種及以上光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行融合，利用譜圖的互補(bǔ)性，結(jié)合數(shù)學(xué)分析工具，對食用油品種及真實性綜合鑒別將是光譜法摻偽檢測的重要發(fā)展方向，必將在食用油安全衛(wèi)生監(jiān)督、摻假鑒別、以及進(jìn)出口快速通關(guān)方面得到廣泛的應(yīng)用。