熔鹽法制備一維棒狀M-Nb2O5微晶粉體

呂丹亞 葉舟 靳維維 吳康

熔鹽法制備一維棒狀M-Nb2O5微晶粉體

呂丹亞 葉舟 靳維維 吳康

（蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程學(xué)院，安徽蕪湖，241000）

實(shí)驗(yàn)使用熔鹽法和離子交換法制備了一維棒狀M-Nb2O5微晶粉體，并研究了其成分及結(jié)構(gòu)的組成與演變。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)這種方法制備的棒狀M-Nb2O5微晶粉體其平均直徑約為0.5μm，平均長(zhǎng)度約為17μm。

熔鹽法；離子交換；單斜結(jié)構(gòu)；Nb2O5微晶粉體

1 前言

Nb2O5是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，其物相豐富且性質(zhì)穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于陶瓷電容器、壓電陶瓷、新型熱敏材料、介電材料以及磁性材料和光學(xué)材料等領(lǐng)域[1-3]。Nb2O5在室溫下有多種物相，包括類(lèi)六方型晶系（H-Nb2O5）、正交晶系（O-Nb2O5）和單斜晶系（M-Nb2O5）。其中，熱力學(xué)最穩(wěn)定的形式為單斜晶系（M-Nb2O5）。

一維結(jié)構(gòu)利于光生載流子的傳輸，因此Nb2O5一維結(jié)構(gòu)的合成是材料界關(guān)注的重點(diǎn)[1]。人們已探索出多種工藝路線合成Nb2O5一維結(jié)構(gòu)，但相對(duì)而言，液相化學(xué)合成工藝由于其溫和的條件、低廉的成本而更利于批量化生產(chǎn)、推廣和應(yīng)用[4-7]，特別是水熱法、溶劑熱法、溶膠-膠法等一些濕化學(xué)路線已經(jīng)在微、納米尺度Nb基氧化物材料的合成方面展示出了獨(dú)特的魅力。研究發(fā)現(xiàn)材料的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)材料的電化學(xué)性能有很大影響[8-11]，通過(guò)設(shè)計(jì)合成具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的材料可以大幅度提高其電化學(xué)性能。因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)熔鹽法和離子交換法制備了一維棒狀M-Nb2O5微晶粉體。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)所需原料：分析純K2CO3、Nb2O5，1 mol/L ～ 4 mol/L的HNO3的HNO3，熔鹽助劑KCl

具體步驟如圖2-1所示：

圖2-1 熔鹽法制備棒狀M-Nb2O5微晶粉體工藝流程圖

Fig.2-1 The process chart of M-Nb2O5rod-like powder synthesized by molten salt method.

具體步驟如下：

第一步：用熔鹽法制備一維棒狀KNb3O8。

混料：以K2CO3和Nb2O5為原料，根據(jù)KNb3O8化學(xué)計(jì)量稱(chēng)取化學(xué)原料，球磨混合24 h；

加熔鹽助劑：加入與K2CO3摩爾比為1﹕10的KCl熔鹽繼續(xù)球磨，出料后在80 ℃烘干；

加熱：將烘干后的粉體密封于坩堝中，在820 ℃煅燒6 h；

溶解：熱處理之后樣品呈硬塊狀，需要將其放入蒸餾水中煮沸并伴隨玻璃棒攪拌及超聲手段，使得熔鹽逐漸溶解，塊體逐漸粉碎。

清洗、烘干：然后用沸騰的蒸餾水反復(fù)沖洗數(shù)次，并用AgNO3溶液檢測(cè)至不能發(fā)現(xiàn)Cl-離子為止，采用烘箱干燥，干燥溫度為120 ℃，保溫6 h。

第二步：離子交換制備一維棒狀H3ONb3O8粉體，即將1g KNb3O8與400 ml濃度為2 mol/L的HNO3在室溫下攪拌48 h，過(guò)濾后用蒸餾水反復(fù)洗滌后烘干。

第三步：一維棒狀Nb2O5粉體的制備，即將H3ONb3O8在550 ℃下煅燒3 h。

2.2 表征方法

2.2.1物相分析

為了檢測(cè)材料的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向，采用定向顆粒層X(jué)RD（XRD, D/Max-rB, Rigaku, Japan）測(cè)試技術(shù)（OPL-XRD）。OPL-XRD測(cè)試技術(shù)對(duì)樣品的制備有特殊的要求，主要是將顆粒粉體分散到溶劑中，然后將其流延至玻璃基板上而制得測(cè)試樣品，在這里選用的溶劑是乙醇和2-丁酮的混合溶劑。

2.2.2形貌及成分分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM, SSX-550, Shimadzu, Japan）觀察粉體的形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 棒狀微晶粉體成分與結(jié)構(gòu)分析

KNb3O8是采用熔鹽法在820℃下保溫6 h制得的，其中以KCl（熔點(diǎn)為761℃）作為熔鹽介質(zhì)。圖3-1（a）是KNb3O8的XRD圖譜。研究發(fā)現(xiàn)，合成的KNb3O8粉體的XRD圖譜的所有衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)PDF圖譜（JCPDS 75-2182）的正交結(jié)構(gòu)的KNb3O8的衍射峰完全吻合。這說(shuō)明了通過(guò)熔鹽法在820 ℃保溫6 h的條件下合成了純的高結(jié)晶度的正交KNb3O8粉體，通過(guò)OPL-XRD 測(cè)試技術(shù)發(fā)現(xiàn)流延到玻璃基板上樣品的XRD顯示，衍射峰（020）、（040）和（080）可以被清晰地觀察到。這說(shuō)明通過(guò)熔鹽法制備的KNb3O8沿（010）方向定向生長(zhǎng)。熔鹽法合成的KNb3O8的形貌如圖3-1（b）所示，KNb3O8呈現(xiàn)的是直徑為幾百納米、長(zhǎng)度為幾十微米的棒狀形貌。

圖3-1 熔鹽法在820 ℃，6 h制備的KNb3O8粉體的（a）XRD圖和（b）SEM圖

Fig. 3-1 (a) XRD pattern of KNb3O8particles prepared by molten salt synthesized at 820℃ for 6 h and (b) SEM micrograph of the KNb3O8particles

通過(guò)KNb3O8和HNO-3（2 M）溶液中的離子交換形成了質(zhì)子鈮酸鹽。圖3-2（a）是H3ONb3O8的XRD圖譜。研究發(fā)現(xiàn)，合成的HONb3O8粉體的XRD圖譜的所有衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)PDF圖譜（JCPDS 44-672）的正交結(jié)構(gòu)的H3ONb3O8的衍射峰完全吻合。這說(shuō)明了通過(guò)離子交換合成了純的高結(jié)晶度的正交H3ONb3O8粉體。通過(guò)OPL-XRD測(cè)試技術(shù)，發(fā)現(xiàn)流延到玻璃基板上樣品的XRD顯示，衍射峰（020）、（040）和（080）可以被清晰地觀察到。這說(shuō)明通過(guò)熔鹽法制備的H3ONb3O8沿（010）方向定向生長(zhǎng)。大量棒狀形貌的質(zhì)子鈮酸鹽H3ONb3O8如圖3-2（b）所示，合成的棒狀質(zhì)子鈮酸鹽H3ONb3O8直徑和長(zhǎng)度分別為幾百納米和幾微米。

圖3-2 HONb3O8粉體的（a）XRD和（b）SEM圖片

Fig. 3-2 (a) XRD pattern of HONb3O8particles and (b) SEM micrograph of the HONb3O8particles

棒狀Nb2O5粉體是通過(guò)在550 ℃保溫3h的條件下，煅燒預(yù)先合成H3ONb3O8粉體而獲得的。如圖3-3（a）所示，合成的Nb2O5粉體的XRD圖譜的所有衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)PDF圖譜（JCPDS 43-1042）的M-Nb2O5的衍射峰完全吻合。這說(shuō)明了通過(guò)采用煅燒預(yù)先合成H3ONb3O8粉體的方法，合成了純的高結(jié)晶度的M-Nb2O5微晶粉體。又如圖3-3（b）所示，合成的M-Nb2O5形貌變得更短了，它直徑約為0.5 μm，長(zhǎng)度平均為17 μm，同時(shí)保留了前驅(qū)體H3ONb3O8和KNb3O8的形貌。

圖3-3 Nb2O5粉體的（a）XRD和（b）SEM圖片

Fig. 3-3 (a) XRD pattern of Nb2O5particles and (b) SEM micrograph of the Nb2O5particles

3.2 一維棒狀M- Nb2O5合成機(jī)理研究

下文著重研究一維棒狀M-Nb2O5的合成機(jī)理。首先，通過(guò)熔鹽法合成前驅(qū)體KNb3O8；然后，通過(guò)離子交換過(guò)程，使KNb3O8中的K+置換HNO3（2M）的水合氫離子（H3O3+），其化學(xué)式如3-1所示：

文獻(xiàn)[24]已經(jīng)報(bào)道過(guò)，對(duì)于化學(xué)式3-1，KNb3O8中的K+與HNO3（2M）的水合氫離子（H3O3+）之間的離子交換是可逆的。隨后，H3ONbO8在加熱過(guò)

程中遵循化學(xué)式3-2和3-3不斷失去H2O分子，形成Nb2O5。

H3ONbO3→ HNbO8+ H2O ↑ （3-2）

HNbO8→ 3/2 Nb2O5+ 1/2 H2O （3-3）

從晶體結(jié)構(gòu)角度，圖3-4顯示了KNb3O8、H3ONbO3和Nb2O5之間晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。KNb3O8可以被看成是由共角和共邊的NbO6氧八面體形成的? Nb3O8?功能團(tuán)的層狀堆垛，鉀離子在? Nb3O8?的層與層之間。在每一層中，三個(gè)共角和共邊的NbO6氧八面體沿[001]方向。H3ONbO3結(jié)構(gòu)中，水合氫離子取代了? Nb3O8?的層與層之間鉀離子，其晶體結(jié)構(gòu)與KNb3O8相似。如圖3-4所示，KNb3O8、H3ONbO3和Nb2O5這三種晶體結(jié)構(gòu)都是由三個(gè)共角和共邊的相同的NbO6氧八面體組成。這種現(xiàn)象說(shuō)明了從H3ONbO3到Nb2O5的轉(zhuǎn)換時(shí)一種軟化學(xué)反應(yīng)（軟化學(xué)是相對(duì)硬性化學(xué)反應(yīng)（在如超高溫、超高壓、超真空、強(qiáng)輻射等極端條件下進(jìn)行的反應(yīng)）而言的，是在溫和條件下進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)）。水合氫離子使得? Nb3O8?相互分離，而越來(lái)越接近，隨之使共角NbO6氧八面體相互連接[12]。因此，形成的Nb2O5的形貌保留了前驅(qū)體H3ONb3O8和KNb3O8的形貌。

圖3-4 Nb2O5中的含鈮功能團(tuán)原子排列結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)理示意圖

Fig. 3-4 Schematic illustration of the structural transformations of Nb-containing species along with the mechanism of Nb2O5synthesis

4 小結(jié)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)熔鹽法和離子交換法制備了一維棒狀M-Nb2O5微晶粉體，并研究了其成分及結(jié)構(gòu)的組成與演變。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)這種方法制備的棒狀M-Nb2O5微晶粉體的平均直徑約為0.5 μm，平均長(zhǎng)度約為17 μm。對(duì)一維棒狀M-Nb2O5微晶粉體形成機(jī)制的研究結(jié)果顯示，KNb3O8、H3ONbO3和Nb2O5這三種晶體結(jié)構(gòu)都是由三個(gè)共角和共邊的相同的NbO6氧八面體組成。這說(shuō)明了從H3ONbO3到Nb2O5的轉(zhuǎn)換是一種軟化學(xué)反應(yīng)，水合氫離子使得? Nb3O8?相互分離，而越來(lái)越接近，隨之使共角NbO6氧八面體相互連接，因此形成的Nb2O5的形貌保留了H3ONbO3的棒狀形貌。

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The Preparation of One-dimension Rod-shaped M-Nb2O5Microcrystalline Powder by Means of Molten Salt Method

LV Danya & YE Zhou & JIN Weiwei & WU Kang

In this experiment, one-dimension rod-shaped monoclinal structure Nb2O5(M-Nb2O5) microcrystalline powder was prepared by molten salt method, and its composition as well as its structural formation and evolution were investigated. The results show that the average diameter of the rod-shaped M-Nb2O5microcrystalline powder prepared by this process is about 0.5 μm and the average length is about 17 μm.

molten salt method; ion exchange; monoclinic structure; Nb2O5microcrystalline powder

TQ135.1+2

A

1009-1114（2020）04-0020-04

2020-05-07

呂丹亞（1985.12—），女，浙江東陽(yáng)人，合肥工業(yè)大學(xué)材料物理與化學(xué)博士，蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院講師，研究方向?yàn)樾履茉床牧稀?/p>

研究項(xiàng)目：安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)研究項(xiàng)目“新型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的研究（KJ2019A0975）”；蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院引進(jìn)人才科研基金資助項(xiàng)目“環(huán)保型鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷的研究（wzyrc201802）”；蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院校級(jí)自然一般項(xiàng)目“側(cè)鏈結(jié)構(gòu)不同的鋅酞菁光敏劑的合成及光敏活性研究（Wzyzr202012）”。

文稿責(zé)編 吳為亞