廢潤滑油再生技術淺析

王莉，韓健，楊超，劉穎，潘攀，郝曉平

(1.中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116032；2.中國石油潤滑油公司海外業(yè)務與船用油部，北京 100028；3.中國石油天然氣集團有限公司保衛(wèi)部，北京 100007)

0 引言

世界上能源稀缺，潤滑油的生產(chǎn)加工工藝復雜，設備繁多而且建設投資大，潤滑油的生產(chǎn)來之不易。廢潤滑油再生不僅節(jié)省了稀缺資源，同時可以防止進一步環(huán)境污染。過去有很多企業(yè)將收集的廢潤滑油自行處理，有些則直接倒掉或者進行掩埋，導致相當一部分流入江河湖海,引起大量的海洋動植物死亡；掩埋的廢油則污染了土壤和地下水；還有很大一部分廢潤滑油被當做燃料使用，產(chǎn)生的煙氣中含有金屬氧化物及燃燒不完全的致癌物質(zhì)多環(huán)芳烴。不僅造成巨大浪費，更加劇了環(huán)境污染。能源和環(huán)境是當今世界兩大主題，所以廢潤滑油再生從能源與環(huán)境保護來看是處理廢油的最優(yōu)選擇。

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，潤滑油的用量急劇增加，全世界潤滑油消耗量高達5000萬t，中國潤滑油的消耗量占全世界15.8%。一般來說可再生潤滑油量是總消耗量的60%～75%，全世界廢油的回收量都很低，我國的廢油回收量還不及總量的50%[1]。

目前我國也頒布了諸多廢油處理政策,《廢潤滑油回收與再生利用技術導則》、《危險廢物污染防治技術政策》、《“十一五”資源綜合利用指導意見》等都對廢潤滑油的排放和再生處理作出了相關規(guī)定，鼓勵廢潤滑油的回收和利用[2]。

1 廢油再生的基本原理、方法及分類

廢潤滑油主要是由一部分變質(zhì)物質(zhì)和外界混入雜質(zhì)組成，變質(zhì)物質(zhì)主要有碳青質(zhì)、油焦質(zhì)，氧化產(chǎn)生的膠質(zhì)及瀝青質(zhì)，過氧化物，有機和無機酸，酯類、醚類和某些羥基化合物，皂類基添加劑消耗后產(chǎn)生的化合物；雜質(zhì)主要是灰塵、金屬粉末、泥沙等機械雜質(zhì)和混入的汽油、煤油、柴油等。如果通過設計合理工藝將少部分變質(zhì)物質(zhì)和雜質(zhì)除去，廢潤滑油就可以被再次利用。廢油再生可以簡單分為物理再生和物理化學再生兩種方法。

1.1 物理再生

1.1.1 沉降

利用水分和機械雜質(zhì)與油的比重差異來進行分離，主要是除去油中的水分和機械雜質(zhì)。

1.1.2 過濾

對于密度與廢油差不多的雜質(zhì)，如纖維或者顆粒直徑很小的雜質(zhì)，選擇合適的過濾材料就可以將其分離,主要用于固體雜質(zhì)的分離。

1.1.3 蒸餾

當廢油中含有汽油、煤油或柴油等輕質(zhì)燃料時，為了恢復潤滑油的黏度與閃點，將廢油蒸餾，餾出沸點比潤滑油沸點低的汽、煤、柴油。

1.1.4 水洗

可除去水溶性的氧化物。

1.2 物理化學再生

1.2.1 凝聚

油的變質(zhì)不深而不必采用硫酸精制(國家已經(jīng)禁止硫酸酸洗)時，就可以采取凝聚的方法。

1.2.2 堿中和

可以用于獨立用油再生，又可與硫酸精制組合使用。

1.2.3 吸附

常用的吸附劑是白土、硅膠。

有些廢油變質(zhì)程度淺，雜質(zhì)污染物含量不大，只含有固體物質(zhì)，通過沉降和過濾的物理方法就可以得到再生；有些廢油除了本身含有機械雜質(zhì)外，油品自己也氧化變色了，酸值明顯提高，所以除了沉降之外，還應該考慮堿中和或者白土處理,使用物理化學方法；有些廢舊的潤滑油中混入了汽、煤、柴油，可利用蒸餾或者蒸發(fā)；還有些廢舊的潤滑油變質(zhì)的顏色很深，酸值很高，可以沉降、堿洗、白土處理后，采取硫酸精制后堿中和或白土處理。

2 國內(nèi)外廢油再生的工藝和進展

2.1 國外廢油再生的工藝和進展

如今全球汽車和工業(yè)飛速發(fā)展，產(chǎn)生大量的廢潤滑油。由于潤滑的高消耗，各國都成立各自的廢油管理系統(tǒng),再生潤滑油行業(yè)成為許多國家的重要產(chǎn)業(yè),如美國、澳大利亞、沙特阿拉伯。全世界約有400家潤滑油再生廠，總產(chǎn)能為180萬t/a[3]。在歐洲每年消耗數(shù)百萬噸潤滑油，發(fā)動機油占可收集廢油的70%以上，工業(yè)用油占余量的30%。收集的廢油中大約35%再生為基礎油;其余65%用于替代煤炭(10%)，或用作重質(zhì)燃料油(45%)和其他產(chǎn)品(10%)。下面介紹歐洲的幾種再生工藝。

2.1.1 UOP公司HyLube廢油再生工藝

德國在潤滑油廢油技術方面處于領先地位，大約44%的廢油總量用于基礎油生產(chǎn)；其余產(chǎn)品用做燃料、變壓器油、汽油等其他產(chǎn)品。HyLube工藝主要用于生產(chǎn)基礎油，是Universal Oil Products(UOP)開發(fā)的專有工藝，用于處理廢潤滑油，其工藝流程見圖1。

圖1 HyLube工藝流程

HyLube工藝流程包括預處理階段、加氫部分、分餾部分。其中預處理階段其工藝特點為原料不經(jīng)過加熱爐，由熱氫氣提供熱源，閃蒸過程在高壓氫氣存在下進行，防止廢機油結焦、結垢和進一步劣化及添加劑在臨氫狀態(tài)下分解。在其加氫部分設3個加氫反應器，裝填UOP專用催化劑14種，包括保護劑和脫金屬催化劑，加氫催化劑主要裝填在第三個反應器中。分餾部分加氫產(chǎn)物經(jīng)高、低分進入閃蒸塔，塔底油進入減壓分餾塔，減壓塔真空度30 kPa。減壓分餾塔塔底油回煉進入廢油減壓汽提塔。

潤滑油為APIⅡ類潤滑油基礎油，其典型性質(zhì)見表1，HyLube工藝收率達到85%以上[4]。

表1 HyLube工藝基礎油產(chǎn)品典型性質(zhì)

HyLube工藝裝置已由位于德國Elsteraue / Zeitz的Puralube GmbH成功商業(yè)化。

2.1.2 VISCOLUBE公司Revivoil廢油再生工藝

Revivoil技術特點及其工藝流程見圖2。

廢潤滑油經(jīng)直徑1 mm過濾器過濾預加熱至90 ℃，在120～125 ℃與預處理劑混合，根據(jù)廢潤滑油質(zhì)量加入1%～2%的預處理劑(堿性化合物)，脫出廢潤滑油的酸性物、植物油，然后換熱至140 ℃進入減壓閃蒸塔(真空度26664 Pa)，脫出輕組分(輕汽油、溶劑)和水分。減壓閃蒸塔塔底油經(jīng)足夠時間沉降脫出雜質(zhì)，然后經(jīng)加熱爐加熱至350～360 ℃，進行減壓蒸餾(真空度2000 Pa，由3組蒸汽噴射器產(chǎn)生)，分別蒸餾出柴油及三個潤滑油餾分(錠子油、輕潤滑油、重質(zhì)潤滑油餾分)。三個餾分經(jīng)過濾器進汽提塔，經(jīng)汽提塔進入中間罐，塔底油作為瀝青。原料要求見表2。

圖2 Revivoil工藝流程

表2 原料要求

表2(續(xù))

設兩個加氫脫金屬反應器進行切換操作和一個加氫反應器。反應器裝填IFP專用脫金屬催化劑和加氫催化劑 。

廢潤滑油經(jīng)T.D.A得到的柴油和三個潤滑油餾分分別切換進加氫部分，加氫產(chǎn)物經(jīng)汽提塔，脫出輕組分，得到潤滑油基礎油。Revivoil工藝的基礎油產(chǎn)率約為72%[5]。

潤滑油為API Ⅰ類潤滑油基礎油，其典型性質(zhì)見表3。

表3 Revivoil工藝基礎油產(chǎn)品典型性質(zhì)

Revivoil工藝由Axens和Viscolube在Viscolube工廠共同開發(fā)。目前，Revivoil工藝已經(jīng)用于意大利一家年產(chǎn)13萬t的工廠(Pieve Fissiraga)、波蘭一家年產(chǎn)8萬t的工廠(Jedlicze)以及西班牙一家年產(chǎn)量為59000 t的工廠(Huelva)。

2.1.3 CEP廢油再生工藝

CEP工藝由化學工藝合作伙伴(CEP)設計，用于廢潤滑油的再生。CEP工藝位于芬蘭哈米納，年產(chǎn)能為6萬t，基礎油產(chǎn)量為42000 t/a。該工藝結合了薄膜蒸發(fā)和加氫處理工藝，其工藝流程圖見圖3[6]。

圖3 CEP工藝流程

首先對廢潤滑油進行預處理，可以避免污染物的沉淀從而引起設備的腐蝕和結垢，預處理控制在80～170 ℃的溫度下進行，用氫氧化鈉進行化學處理。廢油經(jīng)過蒸餾處理后分離出水和輕質(zhì)烴，水送到廢水處理設施，輕質(zhì)烴作為燃料或產(chǎn)品出售，剩余的餾出物在催化固定床反應器中除去氮、硫、氯和含氧有機成分，最后進行加氫精制將硫減少到300 mg/kg以下，并將飽和化合物的量增加到95%以上。加氫處理技術是最廣泛使用的蒸餾方法之一，用于消除不希望的組分，例如硫、氮、金屬或不飽和烴，基礎油的產(chǎn)率約為70%。

潤滑油為API Ⅰ類潤滑油基礎油，其典型性質(zhì)見表4。

表4 CEP工藝基礎油產(chǎn)品典型性質(zhì)

2.1.4 MRD溶劑萃取廢油再生工藝

Minerall-Raffinerie是德國最大最知名的煉油廠，自1955年以來MRD溶劑萃取技術一直用于處理和回收廢油，如今該煉油廠能夠處理23萬t/a的廢油和含油液體。其中，12萬t/a被用做生產(chǎn)7萬t/a新基礎油的原料。溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)具有低揮發(fā)性，對不飽和烴、芳烴和硫化物具有選擇性親和力。由于高選擇性NMP作為芳烴萃取溶劑在潤滑油再精制中具有廣泛的適用性，其優(yōu)點是無毒性，不與烴形成共廢物，對芳香烴具有高選擇性。MRD溶劑萃取過程采用液 - 液萃取原理，其工藝流程見圖4。

圖4 MRD工藝流程

將廢潤滑油脫水，用真空蒸餾，將廢潤滑油中的輕質(zhì)組分蒸餾出來，來自閃蒸的真空餾出物用做進料，在餾出物進入萃取塔之前使用蒸汽在吸收器中除去餾出物中溶解氧的殘余物，后將餾出物送到萃取塔的底部。當餾出物上升時，NMP將芳香烴和其他污染物分離出來，NMP在萃取塔頂部進料，含有萃取相的溶劑在頂部離開萃取塔，并送至下游萃余液回收部分除去溶劑將萃取相從萃取塔的底部連續(xù)取出，冷卻至規(guī)定的溫度，并在萃取分離器與分離的第二萃余液分離。后者返回萃取塔以優(yōu)化工藝產(chǎn)率，來自二級萃取分離器的萃取相送至萃取回收部分，在那里除去溶劑。萃取物回收部分還包括蒸餾塔和汽提塔，將得到的提取物送至脫模中間儲罐，并在煉油廠內(nèi)用做重油的混合組分。在萃余液和萃取物回收部分的蒸餾塔中分離的干燥溶劑返回到溶劑罐中，將余液和萃取物回收部分的汽提塔中分離的潮濕溶劑返回到溶劑干燥塔，去除多余的水。該工藝中的平均基礎油產(chǎn)率約為91%[7]，生產(chǎn)的基礎油質(zhì)量很高，見表5。

表5 MRD溶劑萃取工藝基礎油產(chǎn)品的性質(zhì)

該工藝的特點是優(yōu)化的操作條件，可以從重新精制的基礎油中消除有毒的多環(huán)芳烴化合物并保存合成的基礎油，如聚α-烯烴(PAO)或加氫裂化油，它們越來越多地存在于廢油中。

在歐洲加氫工藝已經(jīng)很常見并且用在HyLube、CEP、Revivoil、Snamprogetti和Cyclon流程。加氫技術的優(yōu)點在于產(chǎn)量高、有效消除了氯化物、安全環(huán)保，但是加氫技術也存在高壓和高溫、需要氫氣供應設施、高安全標準、高運營成本、運營效率低、需要進行原料分析和預處理、催化劑再生等缺點。

因此，目前用于再精制廢油最有吸引力的方法是MRD-溶劑萃取和加氫精制的組合，因為加氫精制步驟的應用得到高質(zhì)量的產(chǎn)品油，而與原料性質(zhì)無關。MRD-溶劑萃取方法可以減少催化劑中毒，而無需對廢油進行任何堿處理。不需要加入堿劑使得可以再生合成和半合成油以及礦物油。可以優(yōu)化加氫處理催化劑的組成以提高催化劑穩(wěn)定性并實現(xiàn)最高的油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。

2.2 國內(nèi)廢油再生的工藝和進展

目前我國對廢潤滑油的回收處理正處于技術更新?lián)Q代時期，新的工藝和方法已經(jīng)開始替代老的工藝。我國結合國外的工藝開發(fā)了多種適合本國國情的廢潤滑油回收工藝，也經(jīng)歷了有酸工藝、無酸工藝，并朝著綠色環(huán)保低成本的方向發(fā)展[8]。下面簡單地介紹一下我國現(xiàn)階段幾種廢油再生的工藝方法。

2.2.1 全加氫廢油再生工藝

先經(jīng)過蒸餾預處理脫除原料中的重金屬等雜質(zhì)，處理后的油品與氫氣混合，進行加氫脫硫脫氮等雜質(zhì)和芳烴飽和反應，然后再進入補充精制反應器進行芳烴飽和及適度的裂化反應，隨后反應流出物進入分離系統(tǒng)，得到白油和潤滑油基礎油產(chǎn)物[9]，其工藝流程見圖5。

圖5 全加氫廢油加工流程

該方法已經(jīng)采用中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的蒸餾預處理-加氫組合工藝及配套的加氫催化劑[10],去除廢潤滑油中的無效成分,獲得生產(chǎn)潤滑油的基礎油,從而使廢潤滑油得到有效地再生。但該工藝比較復雜，投入比較大，對操作人員的要求比較高，所以我國推廣的還很少。

2.2.2 萃取-絮凝法廢油再生工藝

相對于國外的加氫技術來說，我國萃取精制工藝要求的設備費用低，發(fā)現(xiàn)相同碳原子數(shù)的醇和酮回收潤滑油的產(chǎn)率基本相同，但是考慮聚合物添加劑等物質(zhì)時，醇比酮更好，采用環(huán)己烷-異丙醇作為萃取劑，氫氧化鉀溶液作為絮凝劑，采取合適的工藝流程來完成廢潤滑油的再生，該工藝的流程見圖6。最終確定了環(huán)己烷和異丙醇最佳質(zhì)量比為1∶2,KOH的質(zhì)量分數(shù)為15%,有機溶劑與KOH溶劑質(zhì)量比為7∶1,精制溫度為45 ℃,精制時間30 min[11]。

圖6 廢潤滑油精制工藝流程

該方法已經(jīng)在吉林化工學院確定了最佳的工藝條件后對再生油的回收效率達到80%以上,而且比傳統(tǒng)的硫酸白土精制更加環(huán)保。其再生油的性能基本上達到了基礎油HVI150 性能指標的要求。

2.2.3 NMP混合溶劑精制廢油再生工藝

采用了NMP和其自主研發(fā)的幾種添加劑的混合溶液來進行溶液精制。利用廢潤滑油中不同成分在有機溶液中有不同的溶解度來進行雜質(zhì)的分離，而實現(xiàn)潤滑油的再生。目前工業(yè)上使用的溶劑有糠醛、酚和NMP，三種溶劑性能如表6。

表6 三種溶劑使用性能比較

表6(續(xù))

可以看出NMP在熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性、溶解能力方面都優(yōu)于其他兩種溶劑。其經(jīng)過預處理除去廢油中的機械雜質(zhì)和水，常壓精餾脫水和輕組分，再進行減壓精餾將原料變成柴油、輕基礎油、重基礎油、渣油，最后經(jīng)過NMP混合溶液精制得到基礎油[12]。

天津凱賽特科技有限公司利用該溶劑精制技術處理潤滑油?？偟幕厥章蔬_到85%，基礎油收率達到80%以上，產(chǎn)品色度達到0.8，殘?zhí)恐禈O低。該工藝環(huán)保且回收效率高，具有很好的工業(yè)發(fā)展前景。NMP混合溶劑技術開發(fā)成功后已經(jīng)在山西、唐山成功開車，本工藝的收率高，而且安全環(huán)保，所以有良好的發(fā)展前景。

2.2.4 分子蒸餾技術廢油再生工藝

分子蒸餾技術是當今國內(nèi)外高度重視的新型分離技術也稱短程蒸餾，傳統(tǒng)的蒸餾依靠沸點的不同來達到分離的目的，而分子蒸餾是依靠不同物質(zhì)分子運動平均自由程差別實現(xiàn)物質(zhì)的分離[13]，具有操作溫度低、油液受熱時間短，分離效果好[14]。先對廢潤滑油進行預處理，除去固體雜質(zhì)。然后經(jīng)過薄膜蒸發(fā)蒸發(fā)出輕質(zhì)組分，再經(jīng)過分子蒸餾得到重質(zhì)潤滑油組分。重質(zhì)組分因為含有少量的膠質(zhì)、瀝青等需要再經(jīng)過白土、溶劑精制等最后得到符合指標的潤滑油基礎油[15]。分子蒸餾技術工藝流程見圖7。

圖7 分子蒸餾技術工藝流程

尹英遂等人以汽修廠內(nèi)燃機油為原料設計了多級分子蒸餾，進行了基礎油分餾的蒸餾技術研究，試驗結果表明三級分子蒸餾餾分代表性指標分別符合潤滑油基礎油技術標準，總再生率達到92.1%[16]。對比分子蒸餾技術和傳統(tǒng)技術可以看出分子蒸餾技術更加綠色環(huán)保。見表7。

表7 分子蒸餾技術的優(yōu)點

對比傳統(tǒng)的蒸餾技術，分子蒸餾技術也存在局限性，見表8，但隨著技術的發(fā)展其局限性也會相應得到改善，使分子蒸餾技術更加完善。

表8 分子蒸餾技術的局限性

分子蒸餾技術與傳統(tǒng)技術相比，整個再生過程處于較高的真空條件，再生溫度低，避免了再生潤滑油的變質(zhì)反應，再生效率高、周期短、綠色環(huán)保。但分子蒸餾技術也存在部分局限性：在傳質(zhì)和傳熱理論方面，配備真空設備及傳熱材質(zhì)方面存在一些技術問題；高真空操作條件使得該技術的設計要求高，設備投資相應加大；同時在相同產(chǎn)能下，分子蒸餾設備的體積要比常規(guī)蒸餾設備的體積大，因此在大規(guī)模應用中比較困難。隨著對分子蒸餾技術的進一步開發(fā)和研究應用，這些問題應逐漸得到解決和完善。

2.2.5 吸附劑廢油再生工藝

在廢潤滑油再生的方法中，常常采用天然的或者人工的吸附劑對潤滑油進行吸附精制，吸附劑能脫出廢潤滑油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、酸類、皂類、酯類、含氮化合物、含硫化合物及芳香烴，明顯改善再生油的顏色和氣味[17]。吸附劑主要是活性炭、白土、硅藻土等，但是吸附精制一般都作為其他吸附方法的補充，利用硅膠為吸附劑，省去溶劑油抽提和高溫蒸餾等步驟，對廢油進行接觸吸附精制[18]。采用600 ℃的硅膠作為吸附劑，在硅膠質(zhì)量分數(shù)為10%，精制溫度為40 ℃，解除時間20 min的條件下，再生油的酸值可以達到0.01 mgKOH/g。

3 中國石油潤滑油公司廢油再生業(yè)務

中國石油潤滑油公司作為潤滑油制造商，為節(jié)能減排、環(huán)境保護著想，有對潤滑油廢油回收和再生的責任和義務。早在2008年即開展了廢油再生項目研究，利用對廢潤滑油脫水預處理、蒸餾、熱處理、加氫精制等工藝流程，使廢油再生基礎油滿足指標的要求，同時有較高回收率。中國石油潤滑油公司對廢潤滑油再生研究步伐一直沒有停止,2019年1月公司成立了廢潤滑油科技再生公司(籌建),正在研究和考察更好的廢潤滑油回收技術，中國石油潤滑油公司廢潤滑油回收和再利用工作正逐步向科學、專業(yè)、大規(guī)模方向發(fā)展。

4 結束語

廢潤滑再生是一件利國利民的好事,節(jié)省能源的同時還減少了對環(huán)境的污染。目前我國已經(jīng)建立了一套比較健全的廢油管理制度[19]，希望對廢油的回收企業(yè)給與一定的政策鼓勵。截至2017年6月，持有廢礦物油與含礦物油廢物經(jīng)營許可證的企業(yè)共412家[20]。廢油再生也向工藝更環(huán)保、回收高效率、產(chǎn)品高品質(zhì)的方向發(fā)展，使能源可持續(xù)發(fā)展，減少環(huán)境污染，造福子孫后代。