納米受限水通道的設計與應用

錢雨辰，曹達敏，何法江

（上海工程技術大學航空運輸學院，上海201620）

水是生命之源，在漫長的生物進化與社會發(fā)展中，水不僅僅作為一種維持生命活動周期的必要資源，其獨特的性質使它在不同環(huán)境中發(fā)揮著特殊的、其它物質不可代替的作用。水是一種相對簡單的物質，由一個氧原子和兩個氫原子組成。它是一種高度關聯(lián)的高密度流體，具有長程的相互作用。關于水的反常性質以及水在物理、化學和生物學等領域的作用和機理，人們的認識還存在著巨大的空白，水科學的研究正成為世界科研領域的焦點。 在自然界中，水分子多以體相水（bulk water）的形式存在。 但是在科學研究中，水多以受限水（confined water）的形式存在。 受限水是指水被固體壁面限制在狹小的空間中（納米管、納米狹縫和納米孔等），在如此小的空間內，水分子的自由運動受到很大限制。與常見的體相水相比，受限水具有獨特的結構和力學性質。

1 納米受限水通道的結構

納米受限水通道是承載水分子流動的主要載體，其尺寸通常僅為幾納米，即幾個水分子層的厚度，水分子在其中運動會受到來自一個或多個維度的約束。 在狹小的納米受限通道中，分子間發(fā)生碰撞的概率會更大，表現(xiàn)出許多非同尋常的現(xiàn)象。與宏觀尺度的材料不同的是，納米受限通道對水分子的主要影響是通過巨大的面積體積比和孔道內表面性質來實現(xiàn)的[1]。水分子受到受限空間界面效應和分子間力作用的影響，靠近接觸面的水分子的氫鍵結構會發(fā)生相應變化，同時受限空間的尺寸和外部環(huán)境也會影響水分子的氫鍵結構和數(shù)量，從而進一步影響受限水分子的動力學和熱力學性質。 目前納米受限水管道的結構設計正在成為學界的研究熱點之一。

1.1 碳納米管通道

1991 年，日本物理學家Iijima[2]發(fā)現(xiàn)了一種新型的碳結構—碳納米管，碳納米管徑通常在0.6～6 nm，長度一般為幾十納米到幾微米。 目前，實驗中觀測到的管徑最小的碳納米管僅為0.3 nm，最長則可達到2 m[3]，極高的長徑比使碳納米管成為了一種優(yōu)秀的一維材料。 碳納米管具有結構均勻性、簡單性和材料穩(wěn)定性，同時也具有與生物通道相似的輸運性質， 因此碳納米管成為觀測受限水分子結構、研究受限水的分子動力學特性的理想材料[4]。

2001 年，Hummer 等[5]運用分子動力學模擬的方法，對受限在（6，6）型碳納米管中的水分子輸運性質進行了模擬，發(fā)現(xiàn)水分子可以在碳納米管內以脈沖的形式輸運，并且水分子能夠自發(fā)地進入疏水性的碳納米管中，在管中線附近形成一條由氫鍵相連的一維有序分子鏈結構，管內水分子的擴散系數(shù)遠大于普通的體相水， 如圖1 所示。 此模型具有里程碑意義，開辟了水分子在碳納米管中輸運的先河，掀起了納米受限水研究的熱潮。

圖1 水在碳納米管內的一維有序分子鏈結構[5]Fig.1 One-dimensional ordered molecular chain structure of water in carbon nanotubes[5]

受限水分子在碳納米管中的結構，一直是分子動力學領域研究的焦點。 Raju 等[6]觀測到冰在（n，0）型碳納米管中的相變，發(fā)現(xiàn)碳納米管的管徑對管內有序冰的相變會產生很大影響。在溫度為210 K 時，隨著碳納米管手性的減小，冰鏈會依次呈現(xiàn)出六邊形、五邊形、正方形和三角形的結構。 研究表明，（n，0）型碳納米管可以卷起二維單層方形冰，通過消除二維方形冰與石墨烯之間的真空間隙，使水分子的堆積更加致密。這一模型對研究碳納米管的儲冰性能以及冰在碳納米管中的融化機理提供了參考，為進一步探索水分子的特性奠定了基礎，如圖2 所示。

圖2 冰在碳納米管中的融化過程[6]Fig.2 Melting process of ice in carbon nanotubes[6]

含粗糙度的碳納米管是納米受限水通道設計的一個重大創(chuàng)新。 Cao 等[7]構建了一種壁面粗糙的碳納米管模型，研究了水分子在不同粗糙程度的碳納米管中輸運的擴散機理。研究表明，水分子的擴散機理與碳納米管的壁面粗糙度有很大關系。 水分子在光滑壁面的碳納米管中的擴散遵循彈道模式。 當在光滑壁面的碳納米管模型中引入微粗糙度時，擴散模式過渡到菲克擴散。當壁面粗糙度較大時，可以觀察到水分子的擴散遵循單隊列擴散模式。但在管徑較大的碳納米管中，即使改變了碳納米管的壁面粗糙度，也沒有觀測到擴散模式轉變，所有模型均遵循菲克擴散模式，如圖3 所示。 這項研究為納米孔介質中可控擴散的材料設計提供了理論依據(jù)，具有很強的指導意義。

1.2 石墨烯狹縫通道

2004 年，Novoselov 等[8]制備出了世界上最薄的一維材料—石墨烯，它僅有一個原子層厚。作為一種新型的納米材料，它具有廣泛的應用背景，且擁有優(yōu)越的機械性能、電學性能和導熱性能。 石墨烯狹縫是由多片單層石墨烯片堆疊而成，具有納米尺度的層間距。 水分子可以從中穿過，并且截留其它分子，如圖4 所示。

圖3 壁面粗糙的碳納米管[7]Fig.3 Rough-walled carbon nanotubes[7]

圖4 石墨烯狹縫中水流動模型[9]Fig.4 Graphene slit water flow model[9]

經典的石墨烯狹縫通道是由兩片平行的石墨烯片堆疊而成，受限水分子從狹縫中通過。南怡伶等[9]運用非平衡分子動力學方法，對不同間距納米狹縫之間水的流動行為進行模擬， 發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)流體力學中的N-S 方程僅對3 nm 以上的孔道適用，狹縫尺寸的增加和壓力的增加均會使得狹縫內受限水的流速加快， 而造成表觀黏度降低以及滑移長度增加。增加壁面親水性只會減小滑移長度，對表觀黏度并沒有產生過多的影響。 這一結構是石墨烯狹縫的經典模型，具有結構簡單、適用性好和可轉換性強等特點。

設計獨特、新穎的石墨烯狹縫結構，是研究受限水分子結構和動力學性質的常用手段。 Deshmukh 等[10]構建了一種“三明治”結構，將水分子受限在石墨烯片間的狹縫內， 對石墨烯界面附近水分子的原子尺度特性和流動特性進行了模擬研究。 研究表明，狹縫的寬度對水分子的取向排列、密度分布、擴散特征、氫鍵的性質和停留時間的分布都有著密不可分的影響， 水分子的局部取向和氫鍵網絡又會反過來影響石墨烯的彎曲和拉伸。當石墨烯狹縫寬度為8時，只形成了一個水層，如圖5（a）。 當狹縫寬度為10時，觀察到了兩個有序的水層，如圖5（b）。 當狹縫寬度增加到12 A時，發(fā)現(xiàn)水層開始出現(xiàn)混亂，水分子的排列也變得無序，見圖5（c）。 此模型為研究石墨烯狹縫的儲水能力， 及實驗探索石墨烯和其它疏水材料表面附近水的作用與結構奠定了基礎。

圖5 水分子的排列分布與石墨烯狹縫寬度之間的關系[10]Fig.5 The relationship between the arrangement and distribution of water molecules and the width of graphene slits[10]

近些年，羥基化的石墨烯狹縫通道開始逐漸走進了研究者的視野， 成為未來石墨烯狹縫通道研究的趨勢，如圖6 所示。 趙夢堯等[11]對孔寬在0.6～1.5 nm范圍內的羥基化石墨烯狹縫孔道中水分子結構性質及動力學行為進行了研究。 在親水性毛細管推動力的作用下，水分子能夠自發(fā)滲入0.6 nm 的羥基化石墨烯狹縫中， 而對于同等寬度的原態(tài)石墨烯狹縫卻不能夠自發(fā)滲入。 并且由于受到羥基的親水性及孔道內有效空間變化的影響， 相比于同等寬度的原態(tài)石墨烯狹縫， 羥基化石墨烯狹縫孔道中水分子的擴散能力要低1～2 個數(shù)量級。 這一模型是具有開創(chuàng)性的，不同于其它模型直接將水分子嵌入到狹縫內的方法，模型充分考慮了外界體相水于狹縫內受限水的交互運動的影響，使狹縫內的水分子密度相比于實驗環(huán)境下的差距縮小，模擬結果更加準確。

圖6 羥基修飾石墨烯縫隙[11]Fig.6 The hydroxyl modified graphene slits[11]

1.3 碳納米管與石墨烯片組合通道

碳納米管與石墨烯片組合通道通常是由碳納米管在管外加上一片或者多片石墨烯片組合而成。這種結構最早出現(xiàn)是在2007 年，Gong 等[12]在Nature Nanotechnology 上報道了以“A charge-driven molecular water pump”為題的納流動仿生體系的新設計。該結構的設計靈感來源于細胞膜中通道結構，水分子可以通過通道流入和流出細胞(水通道蛋白)。 這一結構具有優(yōu)越的特性，相比于普通的碳納米管結構，沒有石墨烯片的分隔，碳納米管內部和外部均充滿了水分子，管外的水分子對管內的水分子會產生作用勢，會對管內水分子的輸運機制產生顯著的影響。 而在碳納米管兩端加上石墨烯片后，因石墨烯片之間存在間隙，相應的管外環(huán)境就會變成真空，受到的外界干擾也會相應減小。

Sahimi 等[13]構建了一種中部通道斷裂的碳納米管與石墨烯片組合模型。 左側區(qū)域和右側區(qū)域存在著壓力差，左側碳納米管與右側碳納米管間的間隙不超過25時， 水分子填充滿左側的碳納米管并從右側流出后，進入間隙區(qū)域，水分子之間的吸引作用會在右側碳納米管入口處產生負壓，驅使著左側碳納米管中的水分子形成穩(wěn)定的“水橋”結構流入右側碳納米管，如圖7（a）。 當左側碳納米管與右側碳納米管間的間隙大于35時， 過大的間隙導致水分子流動的不穩(wěn)定性增大，水分子從左側出口處流出后流速迅速下降，形成納米噴流，無法構成穩(wěn)定的“水橋”，如圖7（b）。 當右側碳納米管相對于左側碳納米管在XYZ 方向上各偏移5時，兩碳納米管之間形成了傾斜的“水橋”，如圖7（c），流量相比于普通碳納米管降低了50%。此模型未來可開發(fā)為納米流體器件的節(jié)流閥及具有分離功能的納米膜等器件，具有很強的應用價值。

圖7 “水橋”連接結構[13]Fig.7 “Water bridge” connection structure[13]

Zhou 等[14]構建了一種可對納米通道入口和出口處進行控壓的碳納米管與石墨烯片組合通道結構，如圖8 所示。與傳統(tǒng)結構不同的是，該結構靠近出口通道處的石墨烯片是可以移動的。通過移動靠近通道出口處的石墨烯片，可控制通道出口處的壓力。 通道入口處的壓力是通過前端納米泵對區(qū)域內的流體原子施加外力產生的，當納米泵區(qū)域的外力線性增加時，通過移動通道出口處的石墨烯片來保持出口處壓力恒定，同時入口處壓力按預期增加，可以達到控制入口處壓力的目的。 該模型可應用在納米注射器領域，有著廣闊的前景。

圖8 水分子通過可控壓通道進行輸運[14]Fig.8 Water molecules being transported through controlled pressure channels[14]

2 納米受限水通道的應用

隨著納米技術的發(fā)展，眾多納米材料從理論走向了現(xiàn)實，與傳統(tǒng)材料相比,納米材料具備眾多優(yōu)異的性能。 最近幾年，納米受限水通道也在各領域得到了廣泛的應用。

2.1 海水淡化

隨著水污染問題和溫室效應的加劇，很多地區(qū)的淡水資源出現(xiàn)了嚴重匱乏。 海水淡化成為很多地區(qū)獲取淡水資源的首選方法，與傳統(tǒng)的蒸餾法和電解析法相比，納米受限水通道用于海水淡化是一項具有重大意義的研究，此方法對環(huán)境的污染很小，將極大地節(jié)約自然資源，過濾后的高濃度氯化鈉溶液可用于其它化工產品的生產。

Ige 等[15]設計了一種具有“快速精密篩選離子”功能的氧化石墨烯紙膜。 當海水與氧化石墨烯膜接觸后，石墨烯與離子之間的相互作用使離子在納米通道中聚集，促進了離子的快速擴散，利用石墨烯的孔狀結構將海水中的離子有效阻隔在氧化石墨烯紙膜外，對海水進行了高效的過濾。Han 等[16]制備了一種太陽能驅動的生物凈水薄膜，以雞蛋殼薄膜為基底，經高溫碳化后放入預超聲處理過的氧化石墨烯分散體中，在其表面生長出碳納米管。 該生物凈水膜具有優(yōu)良的吸光性能，將制備好的薄膜放置在鹽水上，在太陽光照射下，可對鹽水進行高效蒸餾，有效地將鹽水中的鹽分和其它有機物去除。

2.2 生物醫(yī)療

科學家在實驗中發(fā)現(xiàn)，藥物小分子可以通過化學方法共價聯(lián)結于碳納米管上進行輸運，這一現(xiàn)象引起了醫(yī)學界的高度關注。 近年來，越來越多的研究在此基礎上展開。

Liu 等[17]設計了一種羥丙基-β-環(huán)糊精（HP-β-CD）改性羧基化單壁碳納米管,該結構具有很好的附著性，可以作為抗癌藥物—芒柄花黃素的良好載體，并且其釋放方式是一個持續(xù)而緩慢的過程。經實驗研究發(fā)現(xiàn)，與單純的使用芒柄花黃素相比，使用改性后的單壁碳納米管作為藥物載體可以更有效地殺死癌細胞，這一發(fā)現(xiàn)有望用于多種類型癌細胞的靶向治療。Guillet 等[18]制備了一種用于電刺激皮膚輸送水凝膠/碳納米管無針裝置，通過在瓊脂糖水凝膠中加入雙壁碳納米管制成納米復合材料，可將所需藥物加入到復合材料中，通過電刺激(電滲透)將其釋放到皮膚中，實現(xiàn)了無針注射，這對患者們來說無疑是個巨大的福音。

2.3 微生物燃料電池

微生物燃料電池（MFC）是一種利用微生物的電化學活性將儲存在有機物中的能量轉化為生物電的生物燃料電池裝置， 通常由MFC 陽極室中的微生物代謝活動從底物氧化釋放出來的電子通過外部電路轉移到陰極進行發(fā)電。 MFC 的主要優(yōu)點是在發(fā)電的同時處理各類生活廢水和工業(yè)廢水。

Yusuf 等[19]將疏水細菌聚羥基脂肪酸酯通過與聚乙二醇-甲基丙烯酸鹽的移植反應得到兩親性后與碳納米管進行復合，將所得到的納米復合材料作為陽極反應材料，促進表面微生物的生長，增強微生物燃料電池的電化學活性，并產生更高的電流和功率，同時電池的內阻也降低了97%。Wu 等[20]采用逐層自組裝技術，研究了碳納米管（CNTs）和聚丙烯胺鹽酸鹽（PAH）復合改性銦錫氧化物（ITO）電極作為微生物燃料電池（MFCs）陽極的性能。 電化學阻抗譜分析表明，多層修飾電極表面形成了良好的納米結構多孔膜，使微生物能夠更充分地進入電極的孔隙。 與普通ITO 電極相比，多層（CNTs/PAH）陽極修飾使得微生物燃料電池的功率得到了大幅提高。

3 總結與展望

結合近期的研究可以看出，納米受限水通道的結構趨于復雜化、功能化和交叉化。 在此，對今后納米受限水通道的設計與研究提出幾點建議作為參考：

1） 在納米尺度下，要敢于向傳統(tǒng)力學模型提出質疑。 很多經典宏觀力學理論在納米尺度下并不適用，這對研究者而言既是挑戰(zhàn)也是機遇，我們應當站在一個新的高度來看待問題，更加深入地探尋問題的本質。

2） 注重模擬與實驗相結合。 目前納米受限水研究主要集中在特性的發(fā)現(xiàn)，計算機模擬技術可以達到現(xiàn)實中無法達到的非實際條件乃至極端條件，這往往與研究的出發(fā)點相違背，并不具有現(xiàn)實意義和應用價值。

3） 加強與多學科的交叉融合。 納米受限水不屬于某個單一學科的研究范疇，需注重與物理、化學、材料和醫(yī)學等學科的融合，這對新的納米受限水通道模型的建立至關重要。 只有更深入地了解和研究納米受限水，才能更好地將其利用，造福人類。