空氣中鉛原子吸收分光光度法的不確定度評定

李 倩，王朝杰，嚴(yán) 敏，趙曉麗

(1 杭州臨安盈川檢測科技有限公司，浙江 臨安 311300；2 浙江公正檢驗中心有限公司，贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江 臨安 311300)

測量不確定度是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征[1]。任何檢測過程都不可避免地引入一定的不確定度，而檢測方法的不確定度的高低表征著實驗室的檢測能力和分析水平[2]。對檢測方法進(jìn)行不確定度評估符合國家計量技術(shù)規(guī)范的規(guī)定要求，也是保證測量結(jié)果科學(xué)性和有效性的手段之一[3-5]。

當(dāng)前，我國大部分檢測公司對測量不確定度的評定程序不重視，內(nèi)部質(zhì)量控制實施不規(guī)范。工作場所空氣中有毒物質(zhì)種類繁多，背景物質(zhì)影響大；檢測的前處理過程復(fù)雜、耗時、難控，導(dǎo)致檢測結(jié)果的不確定因素多而復(fù)雜。為了確保工作場所空氣中有毒物質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，僅采用精密度和準(zhǔn)確度分析還不夠，需要提供更加成熟、系統(tǒng)、可供參考的測量不確定度評定程序[6-7]。

鉛作為世界衛(wèi)生組織明確要求嚴(yán)加控制的有毒金屬之一，具有生物蓄積性、持久性和不可逆性等特性，對人體肝、腎等內(nèi)臟器官會造成一定危害[8]。本文按照國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T300.17-2017《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定鉛及其化合物》和JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》的規(guī)范要求，用原子吸收分光光度法對工作場所空氣中鉛及其化合物的不確定度進(jìn)行了評估，摸索在今后的檢測過程中減小檢測結(jié)果不確定度的有效方法。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

GGX-600型原子吸收分光光度儀(測定條件：波長283.3 nm，夾縫0.2 nm，燈電流5 mA，乙炔氣流量1 L/min，空氣流量5 L/min)；粉塵采樣器(流量0～10 L/min)；鉛空心陰極燈；石墨電熱板。消解液：鹽酸-硝酸(3:1)；1%硝酸溶液；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度：500 μg/mL，由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供，批號：100810，編號GSB 07-1282-2000)；所有容器均以30%硝酸浸泡過夜；實驗室用水均為純凈水。

1.2 實驗過程

1.2.1 樣品采集和處理

用裝好微孔濾膜(孔徑0.8 μm)的采樣夾以5.0 L/min流量采集15 min。將采好樣的微孔濾膜小心放入50 mL燒杯中，加入5 mL消解液鹽酸-硝酸(3:1)，蓋上表面皿，在180 ℃的石墨電熱板上消解至溶液近干。冷卻至室溫后，用1%的硝酸溶液溶解定容至5 mL具塞刻度比色管里待測。同時做空白試劑溶液作對照。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

臨用前，用10 mL單標(biāo)線移液管準(zhǔn)確移取濃度為500 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL用1%硝酸溶液稀釋定容至100 mL容量瓶，配得質(zhì)量濃度為50 μg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別用10 mL刻度吸管移取50 μg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液各0 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、6.0 mL至100 mL容量瓶中，以1%硝酸溶液稀釋配成6個濃度分別為0.000、0.500、1.000、2.000和3.000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。將原子吸收分光光度儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，在283 nm波長下，分別測定各濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的吸光度。以測得的吸光度和對應(yīng)的鉛濃度(μg/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，相關(guān)系數(shù)應(yīng)達(dá)到≥0.999以上。

1.2.3 樣品測定

用同樣的實驗條件測定樣品溶液和空白溶液的吸光度值，由建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程得出鉛的濃度C(μg/mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度數(shù)學(xué)模型

根據(jù)國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)測定空氣中鉛的濃度，得出計算公式(1)：

式中：X為空氣中鉛的濃度，mg/m3；5.0為樣品溶液的定容體積，mL；C為樣品溶液中鉛的濃度μg/mL；C0為空白樣品中鉛的濃度，μg/mL；V0為標(biāo)況采樣體積，L。

2.2 不確定度的來源有以下幾類

(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：包括鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和稀釋過程所引入的不確定度；(2)樣品制備過程：包括樣品的采集過程、樣品前處理消解過程、消解處理后定容體積等；(3)樣品平行測定所產(chǎn)生的不確定度。

2.3 不確定度的分量及計算

2.3.1 鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程引入的不確定度U(c)

因此，鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制過程引入的不確定度U(c)：

2.3.2 標(biāo)況采樣體積引入的相對不確定度U(V0)

采樣環(huán)境溫度在5～35 ℃，大氣壓98.8～103.4 kPa時，溫度和大氣壓對采樣體積的影響可以忽略不計[9]。而本次采樣時的環(huán)境溫度為25 ℃，大氣壓力為95.5 kPa，溫度和大氣壓對采樣體積需要折算。以5.0 L/min流量抽取空氣15 min，采樣體積為75 L，折算后的標(biāo)況體積V0(L)：

標(biāo)況采樣體積69.5 L引入的相對不確定度U(V0)：

2.3.3 消解過程溶液定容體積引入的相對不確定度U(Vd)

因此，消解定容體積引入的相對不確定度U(Vd)：

2.3.4 消解過程引入的相對不確定度U(VR)

樣品在前處理消解過程中受濾膜種類、消解溫度條件、消解時間、所測元素性質(zhì)的影響比較大，經(jīng)常會發(fā)生被測目標(biāo)物質(zhì)吸附、揮發(fā)、以及消解不徹底的情況，此過程引入的不確定度可以通過回收率試驗進(jìn)行評估[10]。

(1)本實驗所用試劑為優(yōu)級純硝酸和超純水，扣除空白所致的微小變化產(chǎn)生的影響可以忽略不計。

(2)回收率試驗：移取1.0 μg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液各2.0 mL分別加入6張同批次同質(zhì)量的空白濾膜中，按樣品前處理過程進(jìn)行試驗，6次加標(biāo)的回收率測定結(jié)果分別為1.96、1.97、1.98、1.96、1.97、1.98 μg，平均值(X)為1.97 μg，空白濾膜加標(biāo)量(Cr)為2.0 μg，加標(biāo)回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.0089，計算其回收率:

D=X/Cr×100%=1.97/2.0×100%=98.6%

(3)加標(biāo)回收率六次測定引入的相對不確定度U1(VR)：根據(jù)重復(fù)性不確定度的公式計算U1(VR)：

因此，消解過程引入的不確定度即回收率相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(VR)：

2.3.5 樣品平行測定所產(chǎn)生的不確定度U(s)

2.4 合成不確定度和擴(kuò)展不確定度

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度帶入公式計算：

=0.030

式中：U為空氣中鉛的質(zhì)量濃度的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；U(c)為鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制過程引入的相對不確定度；U(V0)為標(biāo)況采樣體積引入的相對不確定度；U(Vd)為消解過程溶液定容體積引入的相對不確定度；U(VR)為消解過程加標(biāo)回收率引入的相對不確定度；U(s)——樣品平行測定所產(chǎn)生的相對不確定度。

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度Us為：Us=k×U=2×0.030=0.060。

因此，我們測定工作場所空氣中鉛及其化合物的質(zhì)量濃度為(0.0096±0.06)mg/m3(k=2)。

3 結(jié) 論

眾所周知，引起職業(yè)衛(wèi)生工作場所空氣樣品目標(biāo)物質(zhì)的含量測定結(jié)果的不確定度因素多種多樣，對測量結(jié)果精確度的影響大小也有不同。本實驗用原子吸收分光光度法測定工作場所空氣中鉛及其化合物的不確定度，通過計算和評估得到不確定度的評定結(jié)果：從計算公式可以看出樣品采集過程引入的不確定度對合成不確定度的貢獻(xiàn)較大，主要是由使用的大氣采樣器流量的最大示值誤差引入。據(jù)此，嚴(yán)格規(guī)范采樣過程，選擇合適的大氣采樣器對于不確定度結(jié)果的影響較大，建議選用流量穩(wěn)定的個體采樣器或者相對誤差小于5%的大氣采樣器進(jìn)行采樣，才能保證樣品檢測結(jié)果的可靠性?？傊?，在檢測過程中適時對不確定度分量進(jìn)行分析，能了解被檢測指標(biāo)真值所處的范圍，通過擴(kuò)展不確定度的計算進(jìn)行實驗過程的及時評估和改進(jìn)檢測方法，探討檢測過程中減小不確定度的有效方法，進(jìn)而保證實際測試工作的質(zhì)量。不確定度的評估對于以后企事業(yè)單位外部質(zhì)量監(jiān)督和內(nèi)部實施科學(xué)化管理也有一定的益處。