聚乳酸／天然纖維復(fù)合材料阻燃性能研究進(jìn)展

郎俊彬，劉麗娜,2，施冰冰，傅深淵,2

(1.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院,杭州 311300； 2.國(guó)家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，杭州 311300)

聚乳酸(PLA)通過(guò)含有單個(gè)羥基和羧基的乳酸分子脫水縮聚反應(yīng)制備，是一種綠色無(wú)污染的高分子材料，無(wú)毒可完全降解，具有良好的生物相容性，加工性能優(yōu)良、硬度高，但是其結(jié)晶度高、脆性較大，雖然有一定的應(yīng)用領(lǐng)域，但是無(wú)法大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。此外，PLA 屬于聚酯類，阻燃性差，并且在燃燒過(guò)程中會(huì)伴隨著嚴(yán)重的熔融滴落現(xiàn)象，純PLA的極限氧指數(shù)(LOI)為20.0%，只能達(dá)到UL 94 的HB 級(jí)，屬于易燃材料。燃燒測(cè)試過(guò)程中，移開熱源后樣條仍然會(huì)持續(xù)燃燒，且會(huì)產(chǎn)生大量的熔滴。

天然植物纖維由于其來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉并且環(huán)境友好等特點(diǎn)，用于制備各種綠色復(fù)合材料，其中PLA/天然纖維復(fù)合材料是綠色復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。天然植物纖維加入PLA 制備復(fù)合材料后，不但保持了復(fù)合材料的可生物降解的特性，而且改善了純PLA 力學(xué)性能的不足，擴(kuò)展了應(yīng)用領(lǐng)域。R. Gunti 等[1]用黃麻和象草與PLA 通過(guò)注塑的方法制備復(fù)合材料，加入象草使其拉伸強(qiáng)度提高24%，沖擊強(qiáng)度提高了129.5%。T. V. Rao 等[2]采用薄膜堆積、熔體浸漬、溶劑浸漬這三種不同的方法來(lái)制備PLA 和劍麻纖維單向排列復(fù)合材料，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。T. J. Chung 等[3]利用乙?；舐榕cPLA 復(fù)合能顯著提高復(fù)合材料的耐熱性，降低其吸水性。天然植物纖維本身易燃，未進(jìn)行處理與PLA 直接復(fù)合制備的復(fù)合材料易燃，限制了復(fù)合材料的使用，因而必須對(duì)PLA／天然纖維材料的阻燃性能進(jìn)行研究。

1 PLA／天然纖維復(fù)合材料

1.1 天然纖維的分類

天然纖維是世界上儲(chǔ)量最大的可再生資源，符合綠色化學(xué)的本質(zhì)，且天然纖維具有易獲得、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，常用于制備天然復(fù)合材料。與PLA 復(fù)合最常見的天然纖維包括麻纖維、椰殼纖維和竹纖維以及油棕纖維等。

(1)麻纖維。

麻纖維是指從各類麻類植物中得到的纖維的總稱，麻纖維主要組成物質(zhì)為纖維素。原麻纖維的纖維素含量一般僅有60%～80%，且視麻類品種而定，苧麻、亞麻的纖維素含量較高些，黃麻、槿麻則反之。麻纖維的組成物質(zhì)除纖維素外還有木質(zhì)素、果膠、脂肪及蠟質(zhì)、灰分和糖類物質(zhì)等[4]。苧麻產(chǎn)量最高，其自身即為天然的復(fù)合材料，苧麻中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 75%，纖維為單細(xì)胞，強(qiáng)力大而延伸度小[5]。它的強(qiáng)力比棉花大七、八倍，苧麻纖維構(gòu)造中的空隙大，透氣性好，且比亞麻，大麻粗2～3 倍，呈長(zhǎng)帶狀，縱向有橫紋和豎節(jié)[6]。而黃麻纖維在我國(guó)的產(chǎn)量高，占世界總產(chǎn)量的20%[7]。

(2)椰殼纖維。

椰殼纖維主要由纖維素，木質(zhì)素、半纖維素、糖類、礦物質(zhì)和果膠組成，椰殼纖維含有含量高纖維素和少量半纖維素，其中纖維素含量為46%～63%，木質(zhì)素為31%～36%。該纖維具有優(yōu)異的機(jī)械性能，并且具有優(yōu)異的耐濕性和耐熱性[8]。椰殼纖維是一種水果纖維，也是纖維和纖維素提取的原料之一。目前對(duì)椰殼纖維的多層建筑結(jié)構(gòu)，細(xì)胞結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分和力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了大量研究。R. Manjula 等[9]采用熱處理和化學(xué)改性處理椰殼纖維，發(fā)現(xiàn)由于纖維素的熱交聯(lián)， 50oC 下熱老化5 天的處理?xiàng)l件有利于纖維強(qiáng)度的提高，強(qiáng)堿處理會(huì)導(dǎo)致纖維斷裂伸長(zhǎng)率降低，而纖維強(qiáng)度提高。

(3)竹纖維。

竹纖維(又稱竹原纖維)是從竹子中提取出的纖維素纖維[10]，是繼棉、麻、毛、絲后的“第五大天然纖維” ，通過(guò)特殊材料將竹材中的木質(zhì)素、糖類、竹粉、果膠等物質(zhì)去掉，再經(jīng)蒸煮、機(jī)械分離等物理方法分離出來(lái)得到純天然纖維[11]。在自然界中，竹纖維是最豐富的天然聚合物纖維之一，而且它們易于生長(zhǎng)，且容易獲得，在一定的條件下，竹纖維可完全降解，其有廣泛的應(yīng)用前景[12-13]。Chen Xinyi 等[14]從廢棄竹材中制備的纖維具有超疏水和超疏油的雙重特性，并且對(duì)于幾種特定的溶劑也有耐腐蝕性，在熱水中具有油水分離的能力。

1.2 PLA

通過(guò)乳酸單體的脫水縮合反應(yīng)得到PLA，合成方法簡(jiǎn)單，但是無(wú)法得到高分子量的PLA，使乳酸脫水，用0.2%的對(duì)甲苯磺酸作為酯化的催化劑，0.5%的氯化亞錫作縮聚的催化劑，在160℃和0～1 300 Pa 的狀態(tài)下熔融縮聚30h，可以得到分子量8000 以上的PLA[15-16]。通過(guò)玉米或者甘蔗中的糖來(lái)發(fā)酵可以獲得乳酸單體，因而聚乳酸就成為了環(huán)境友好的無(wú)毒材料，甚至可以應(yīng)用于組織工程和載藥系統(tǒng)等[17]。

1.3 PLA／天然纖維復(fù)合材料的制備方法

王春紅等[18]采用亞麻落麻纖維與PLA 通過(guò)紡織方法和模壓工藝制備復(fù)合材料，并且討論了纖維梳理的次數(shù)，麻纖維含量以及模壓溫度對(duì)材料力學(xué)性能的影響，得到了最佳條件為：梳理次數(shù)為2,模壓溫度為190oC,纖維的體積分?jǐn)?shù)為39.6%。力學(xué)性能最優(yōu)。B. A. Khan 等[19]采用銀納米顆粒負(fù)載于大麻纖維與PLA 進(jìn)行熔融共混制備的復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能與抗菌性。M. P. Arrieta 等[20]將納米纖維素微晶與PLA 和聚3-羥基丁酸酯進(jìn)行電紡絲制備熱性能和力學(xué)性能較好的薄膜材料。

2 PLA／天然纖維復(fù)合材料的阻燃性能研究

2.1 PLA／苧麻纖維復(fù)合材料阻燃性能

王春紅等[21]運(yùn)用，即堿處理方法、硅烷偶聯(lián)劑處理方法、堿和硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合處理法，堿、阻燃劑和硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合處理法，對(duì)苧麻織物進(jìn)行了改性。堿、阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑方法復(fù)合處理的PLA／苧麻織物復(fù)合材料，在12 s 時(shí)的損毀長(zhǎng)度為1 cm，在60 s 時(shí)的損毀長(zhǎng)度為8.25 cm，且均不存在熔滴現(xiàn)象，復(fù)合材料的阻燃性能良好。阻燃劑在燃燒過(guò)程中分解出磷酸和多磷酸，磷酸和多磷酸使纖維素大分子鏈脫水炭化形成致密的炭層, 可明顯提高材料的阻燃性[22-23]。

Li Shumao 等[24]通過(guò)添加多聚磷酸銨(APP)來(lái)提高苧麻纖維增強(qiáng)PLA 的阻燃性能。當(dāng)APP 的添加量為10.5%時(shí), LOI 達(dá)到35.6%, 可通過(guò)UL 94 測(cè)試，主要機(jī)理是通過(guò)APP來(lái)增加燃燒時(shí)的成炭量, 從而提高阻燃性能。王蛟等[25]采用了9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)對(duì)PLA／苧麻纖維進(jìn)行阻燃改性。當(dāng)DOPO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，復(fù)合材料的LOI 達(dá)到最大，其值達(dá)到25.2%。阻燃的機(jī)理為DOPO 在燃燒中形成有一層粘稠狀的薄膜，抑制材料的熱釋放，并且阻止可燃?xì)怏w的進(jìn)一步燃燒，促進(jìn)成炭，從而實(shí)現(xiàn)阻燃效果。

2. 2 PLA／黃麻短纖維復(fù)合材料的阻燃性能

Yu Tao 等[26]采用馬來(lái)酸酐和DOPO 反應(yīng)制備DOPOMAH，再用雙螺桿將黃麻纖維與PLA 共擠出制備樣品。當(dāng)DOPO-MAH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)可以通過(guò)UL 94 V-1 級(jí)阻燃標(biāo)準(zhǔn)，5%的時(shí)候可以通過(guò)V-0 級(jí)阻燃標(biāo)準(zhǔn)，其阻燃機(jī)理主要是DOPO-MA H燃燒后形成的致密的炭層以及添加物通過(guò)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增加熔體的粘度從而減少熔滴的滴落現(xiàn)象。于濤等[27]發(fā)現(xiàn)PLA／黃麻短纖維燃燒樣品不能自熄，且滴落現(xiàn)象嚴(yán)重，加入10.5%的APP 阻燃劑后，LOI 可達(dá)35.6%，達(dá)到UL 94 V-0 級(jí)阻燃級(jí)別。主要機(jī)理是APP 阻燃劑能形成有效的炭層結(jié)構(gòu)阻隔熱量，起膨脹型阻燃劑的作用。

2. 3 PLA／椰殼纖維復(fù)合材料的阻燃性能

楊舒宇等[28]通過(guò)加入氧包覆型聚磷酸銨(EAPP)與椰殼纖維熔融共混，制備了環(huán)境友好阻燃復(fù)合材料。添加10%椰殼纖維和20%的EAPP 后，PLA 復(fù)合材料的LOI 達(dá)到34.6%， UL94 通過(guò)V-0 級(jí)。主要機(jī)理是椰殼纖維在PLA 中形成纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而阻止PLA 熔體的滴落。J. Y. Jang 等[29]用等離子體對(duì)椰殼纖維進(jìn)行處理并與PLA 進(jìn)行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)等離子體處理有利于提高復(fù)合材料的界面強(qiáng)度進(jìn)而提高其LOI。

2. 4 PLA／竹纖維復(fù)合材料的阻燃性能

凌啟飛[30]采用氫氧化鋁(ATH)、APP 及APP+ATH 復(fù)配阻燃劑對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行改性處理,系統(tǒng)研究了三種阻燃抑煙型PLA／竹纖維復(fù)合材料阻燃抑煙性能及阻燃抑煙機(jī)理。龐錦英等[31]以聚磷酸銨/淀粉/甲酰胺、雙氰胺用作混合膨脹型阻燃劑制備阻燃型PLA 復(fù)合材料，在燃燒過(guò)程中， APP 受熱分解產(chǎn)生脫水劑，該脫水劑與混合膨脹型阻燃劑中的淀粉發(fā)生了酯化反應(yīng)，因而生成了交聯(lián)的炭層，甲酰胺、雙氰胺在燃燒過(guò)程中起到了發(fā)泡作用使得炭層膨脹，從而顯著提高了表面溫度梯度，使得可燃性氣體的釋放的可能性降低，進(jìn)而使復(fù)合材料無(wú)法繼續(xù)燃燒起到阻燃作用。

3 結(jié)語(yǔ)

聚乳酸／天然纖維復(fù)合材料因環(huán)境友好、生物相容性好以及加工工藝簡(jiǎn)單因而具有廣闊的應(yīng)用前景，也有許多針對(duì)聚乳酸／天然纖維復(fù)合材料進(jìn)行的研究。其中，由于麻纖維使用量大、易得到的特性，針對(duì)麻纖維復(fù)合材料研究的較多，研究主要集中在外添加型阻燃劑的劑量，添加工藝條件以及阻燃機(jī)理的相關(guān)研究。而對(duì)于我國(guó)儲(chǔ)量巨大的植物纖維椰殼纖維和竹纖維與聚乳酸復(fù)合材料的阻燃性能研究成果較少，目前的方法主要是通過(guò)添加膨脹阻燃劑形成隔離炭層來(lái)隔絕可燃?xì)怏w的繼續(xù)燃燒，通過(guò)添加交聯(lián)成核劑或者增加熔體黏度來(lái)防止聚乳酸熔體滴落，然而過(guò)度增加熔體黏度會(huì)對(duì)材料的加工性能造成影響，直接添加中小分子阻燃劑的方法在儲(chǔ)藏時(shí)間較長(zhǎng)后會(huì)有小分子遷移到材料表面，影響材料的外觀和阻燃效果，聚乳酸／天然纖維復(fù)合材料的阻燃研究還有很長(zhǎng)的路要走，重點(diǎn)研究阻燃劑，其中包括添加原位反應(yīng)型的阻燃劑以及在加工溫度以上能起到高溫交聯(lián)作用的阻燃劑。