化工廠廢水化學(xué)氧化處理法研究進(jìn)展

李 靜，胡 濤

(1 中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司化肥廠，甘肅 蘭州 730060；2 中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，水資源短缺問(wèn)題正日益成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)以占全球6%的水資源量，支撐了22%的人口和近7%的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)速率。我國(guó)正面臨著水資源供需矛盾、水環(huán)境污染、水生態(tài)退化以及極端與突發(fā)事件頻繁等突出問(wèn)題[1]。因此，對(duì)各類廢水進(jìn)行處理再利用尤為重要。

化工企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量不同品質(zhì)的污水，其中含有隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)品以及生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污染物，且工業(yè)廢水種類繁多、成分復(fù)雜[2]?；の鬯囊粋€(gè)特點(diǎn)是水質(zhì)和水量因生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)方式的不同而存在很大差異，如在化肥化工領(lǐng)域，其污水主要是氨氮、腈化物、硫化物及懸浮物等[3]?；の鬯牧硪惶攸c(diǎn)是化工污水都含有多種同原材料有關(guān)的物質(zhì)，因此不同類型化工污水需要不同污水處理技術(shù)，這些特點(diǎn)增加了化工污水的凈化難度[4-6]。

1 化工污水處理方法

由于化工污水來(lái)源多樣，污水中污染物質(zhì)種類繁多。根據(jù)污水處理原理的不同，污水處理技術(shù)主要可以分為物理處理法、化學(xué)處理法、物理化學(xué)處理法及生物化學(xué)處理法等[7]。其中，化學(xué)處理法又可細(xì)分為中和法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)還原法、化學(xué)氧化法等[8]。

2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法又稱深度氧化技術(shù)，是在高溫高壓、電、聲、輻射、催化等條件下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(即·OH)，使難以降解的有機(jī)大分子氧化降解為無(wú)毒或低毒的小分子物質(zhì)，甚至直接氧化為H2O及CO2，該技術(shù)具有反應(yīng)速度極快、有機(jī)物能夠完全降解、反應(yīng)產(chǎn)物不產(chǎn)生二次污染、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)[9]。

2.1 濕式氧化法

濕式空氣氧化法(WAO)主要用于處理高濃度有機(jī)廢物，對(duì)于高濃度、難以生物降解的廢水處理效果比較理想，但該方法需在高溫、高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高，且該方法僅適用于小流量、高濃度污水，在氧化過(guò)程中還可能產(chǎn)生某些中間毒物。

催化濕式氧化法(CWO)在傳統(tǒng)氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，因在氧化過(guò)程中采用了催化劑，如Fe、Cu、Ni、Co、V等，可使氧化溫度及壓力明顯降低，在較為溫和的條件下進(jìn)行污水處理，并能有效縮短處理時(shí)間，降低設(shè)備投資、維護(hù)費(fèi)用，廣泛用于高濃度有機(jī)物污水處理[10]。

超臨界水氧化(SCWO)是利用超臨界水作為介質(zhì)用以氧化分解有機(jī)物，該方法將溫度、壓力升高到水的臨界點(diǎn)上(≥374 ℃、≥22.05 MPa，該狀態(tài)下水的密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率、溶解能力等均與常態(tài)不同，是非常好的溶劑)，使水和有機(jī)物、空氣形成任意比例的均相體系，由于該體系中傳質(zhì)、傳熱速率極快，可在短時(shí)間內(nèi)將有機(jī)物分解為小分子化合物及H2O和CO2，是濕式氧化的延伸[11]。

有機(jī)廢物在超臨界水中進(jìn)行氧化反應(yīng)的化學(xué)方程式可簡(jiǎn)述如下[11]：

超臨界水氧化法的自由基反應(yīng)原理可簡(jiǎn)述如下[11]：

超臨界水氧化技術(shù)的特點(diǎn)為反應(yīng)器小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、停留時(shí)間短、使用范圍廣、無(wú)需外接供熱、不產(chǎn)生二次污染物、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)。

2.2 臭氧氧化法

臭氧在水中具有較高的氧化還原電位(2.07 V)，具有強(qiáng)氧化作用，因此常用于處理污水中的難降解有機(jī)化合物，如芳香族化合物、雜環(huán)化合物及不飽和脂肪酸等。常見(jiàn)的臭氧氧化技術(shù)是傳統(tǒng)臭氧氧化與其他水處理技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，具有氧化性強(qiáng)，羥基自由基多、污水處理效率高等優(yōu)勢(shì)[12]。

超聲臭氧氧化技術(shù)，是使用超聲波輻射入水溶液中，促進(jìn)臭氧快速分解，產(chǎn)生大量氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，增強(qiáng)水中臭氧氧化能力，提高臭氧利用率。該技術(shù)常用于處理含芳香族化合物及雜環(huán)化合物。

臭氧-活性炭協(xié)同氧化技術(shù)，該技術(shù)是在污水中加入一定活性炭，催化臭氧分解產(chǎn)生大量羥基自由基，加快污水中氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速度，提高臭氧氧化效率。

臭氧-雙氧水氧化技術(shù)，是在雙氧水(H2O2)中充入臭氧形成O3/H2O2系統(tǒng)，H2O2的存在會(huì)顯著加快O3分解為羥基自由基的速度，提高體系氧化能力。O3/H2O2系統(tǒng)對(duì)污染物的分解速度是O3單獨(dú)氧化分解的2～200倍。

臭氧-紫外光氧化技術(shù)，是一種在可見(jiàn)光或紫外光催化劑下，利用臭氧氧化分解有機(jī)污染物的光化學(xué)氧化過(guò)程，該技術(shù)反應(yīng)條件溫和、臭氧利用率高、氧化能力強(qiáng)，能有效處理污水中的有機(jī)化合物，如醇類、芳香族、氯代化合物及含硫、氮、磷的有機(jī)化合物[13]。

2.3 芬頓氧化技術(shù)

芬頓(Fenton)氧化技術(shù)，是使用芬頓試劑氧化分解污水中污染物的化學(xué)氧化法，芬頓試劑由于含有Fe2+和H2O2，因此具有極強(qiáng)氧化能力，其氧化反應(yīng)過(guò)程可描述如下[14]：

芬頓試劑反應(yīng)速度很快，且H2O2消耗速度很快。芬頓試劑反應(yīng)體系復(fù)雜，但關(guān)鍵是H2O2在Fe2+的催化下生成HO·等羥基自由基，其氧化能力極強(qiáng)；此外，HO·具有很高的親電性及電負(fù)性，具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性。由于芬頓試劑能夠氧化污水中大部分有機(jī)污染物，因此該方法非常適合處理生物難以降解及一般物理、化學(xué)法難以處理的污水。除傳統(tǒng)芬頓試劑氧化法外，國(guó)內(nèi)外將其他物理、化學(xué)方法與芬頓法相結(jié)合，開發(fā)出多種的芬頓氧化技術(shù)[15]。

光-芬頓法，即通過(guò)紫外光或可見(jiàn)光來(lái)加強(qiáng)傳統(tǒng)芬頓氧化反應(yīng)，通過(guò)紫外光照射，使H2O2和Fe2+加快反應(yīng)速度，激發(fā)出更多羥基自由基，提高氧化效率。電-芬頓法，即通過(guò)電化學(xué)的方法來(lái)強(qiáng)化芬頓氧化反應(yīng)，其機(jī)理為H2O2在陰極獲得電子激發(fā)出羥基自由基，而Fe2+在陽(yáng)極失去電子轉(zhuǎn)化為Fe3+，進(jìn)一步促進(jìn)H2O2的分解，加快體系氧化效率。光電-芬頓法，即在電-芬頓體系中再引入紫外光，加強(qiáng)芬頓氧化效益。

2.4 光化學(xué)氧化技術(shù)

光化學(xué)氧化技術(shù)，是在有催化劑的條件下進(jìn)行光化學(xué)降解，可分為均相光催化分解和非均相光催化分解。均相光催化分解是以Fe2+、Fe3+及H2O2為介質(zhì)，通過(guò)光助芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基使污染物氧化分解。非均相光催化分解是在污染物中投入一定量的光敏半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnO等，在光輻射的催化下，使光敏半導(dǎo)體材料激發(fā)產(chǎn)生空穴電子對(duì)，吸附在光敏半導(dǎo)體表面上的氧氣、水等與空穴電子對(duì)作用，產(chǎn)生HO·等氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，氧化分解污水中的有機(jī)物[16]。

2.5 電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化技術(shù)，是通過(guò)采用具有催化活性的材料作為電極，在電極反應(yīng)過(guò)程中直接或間接產(chǎn)生羥基自由基，用以氧化污水中的有機(jī)物，達(dá)到分解難以生化降解污染物的目的。電化學(xué)催化氧化處理污水的反應(yīng)過(guò)程會(huì)隨著電解液體系、電極材料、電解控制參數(shù)等的變化而變化，因此該技術(shù)反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，主要可分為直接氧化法和間接氧化法[17]。

直接氧化法，即污水中的有機(jī)污染物直接在電極表面發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，降解為無(wú)毒無(wú)害小分子產(chǎn)物。

間接氧化法，即電解液體系中的陰、陽(yáng)離子在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如電解液中的H2O(酸性電解液)或OH-(堿性電解液)等物質(zhì)在陽(yáng)極表面直接放電失去電子生成羥基自由基，而H+等物質(zhì)在陰極得到電子生成H2等產(chǎn)物，生成的羥基自由基及具有強(qiáng)氧化性的離子與污水中的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而將其分解。電極表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可簡(jiǎn)述如下：

電化學(xué)間接氧化過(guò)程中，需首先在電極表面發(fā)生氧化、還原反應(yīng)生成羥基自由基，羥基自由基再與有機(jī)污染物在電解液體系中進(jìn)行下一步氧化反應(yīng)[18]。

電化學(xué)氧化法相對(duì)于其他氧化技術(shù)，有更強(qiáng)的氧化、還原能力，且很少消耗化學(xué)試劑，技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)有機(jī)物處理效率高，反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)害，不產(chǎn)生二次污染，因此成為研究熱點(diǎn)并逐漸得到應(yīng)用。

3 結(jié) 語(yǔ)

化工廠是耗水大戶，同時(shí)也是排污大戶。采用合理的廢水處理工藝及基礎(chǔ)做好化工廠廢水處理工作，既有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境，緩解水資源短缺的問(wèn)題，又能體現(xiàn)企業(yè)的社會(huì)責(zé)任，實(shí)現(xiàn)節(jié)水降耗的目標(biāo)，提高經(jīng)濟(jì)效益。