光催化處理染料廢水研究進(jìn)展

李錫鵬

(中國(guó)電建集團(tuán)成都勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，四川 成都 611130)

多年以來(lái)，染料因其能給各種物質(zhì)賦予不同的色彩而廣泛應(yīng)用于印刷、紡織和皮革等重要的工業(yè)之中[1]。據(jù)調(diào)查顯示，目前全球染料年產(chǎn)量超過700萬(wàn)噸，所有的染料品種已經(jīng)超過10萬(wàn)余種，常用染料有2000種以上，而且每年人工合成的新型染料也層出不窮[2]。隨著染料新品種的不斷出現(xiàn)。一般而言，使用染料達(dá)到需要的染色目的之后，其剩余物質(zhì)并未經(jīng)過相應(yīng)的處理隨意丟棄，甚至直接污染水體[3]。其中紡織行業(yè)所排放的染料廢水占52%，占據(jù)現(xiàn)有染料廢水的一半以上，染色工業(yè)占20%，造紙和紙漿工業(yè)占12%，制革和涂料工業(yè)占7%，染料制造業(yè)占9%。

眾所周知，染料廢水不僅僅在感官上產(chǎn)生一定的不適，重要的是燃料廢水的毒性可能會(huì)危及動(dòng)物和人類的生命安全[4]。當(dāng)前，從水體中去除染料分子不僅僅成為了一個(gè)主要的環(huán)境問題，他還會(huì)給我們帶來(lái)一定的挑戰(zhàn)，如果沒有合適的去除方法，將會(huì)對(duì)清潔水源造成極大的影響。開發(fā)去除效率高且環(huán)保友好型材料受到各界研究者的廣泛關(guān)注[5]。在目前的研究中，有各種各樣的方法可以處理染料廢水，如物理吸附法、物理化學(xué)法、高級(jí)氧化法和微生物處理法等。這些方法都各有優(yōu)缺點(diǎn)，在這些方法中，高級(jí)氧化法中的光催化法具有材料添加少，處理效率高且能破壞染料分子的結(jié)構(gòu)，使得染料廢水的毒性降低甚至消失的優(yōu)點(diǎn)[6]。本文將對(duì)光催化法處理染料廢水進(jìn)行綜述。

1 染料廢水的分類和特點(diǎn)

在日常生產(chǎn)生活中，因染料種類較多導(dǎo)致染料廢水種類繁多，去除和可降解程度也不盡相同。根據(jù)染料的種類可以把染料廢水分為直接染料廢水、偶氮染料廢水、還原性染料廢水、可溶性染料廢水、活性染料廢水、硫化染料廢水、分散性染料廢水、金屬絡(luò)合染料廢水、媒介染料廢水、酞菁染料廢水、氧化染料廢水和縮聚染料廢水[7]。

印染廢水具有水質(zhì)變化大、色度高、堿性大、水量大和可生化性差等特點(diǎn)，是屬于較難處理一類廢水。染料廢水水溫一般較高，所以不能直接排入廢水處理系統(tǒng)，所以需要先在調(diào)節(jié)池進(jìn)行降溫冷卻后對(duì)水量和水質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)節(jié)，防止后續(xù)水質(zhì)波動(dòng)影響處理效果[8]。

染料是有機(jī)芳香族化合物苯環(huán)上的氫被鹵素、硝基、胺基取代以后生成的芳香族鹵化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺類化學(xué)物、聯(lián)苯等多苯環(huán)取代化合物，生物毒性都較大，有的還是“三致”物質(zhì)。廢水中有機(jī)物含量高，成分復(fù)雜，有害物質(zhì)含量高[9]。一般的酸、堿、鹽等物質(zhì)和肥皂等洗滌劑雖然相對(duì)無(wú)害，但他們對(duì)環(huán)境仍有一定影響。

2 光催化處理染料廢水

光催化技術(shù)早在1972年由科學(xué)家Fujishima A和Hongda K發(fā)現(xiàn)TiO2的這種n型半導(dǎo)體可以光解水產(chǎn)氫，隨著時(shí)間的推移，光催化應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，一些學(xué)者將其應(yīng)用于降解污染物上并取得了不錯(cuò)的成果[10]。在光催化降解污染物的發(fā)展過程中，紫外光催化因其對(duì)太陽(yáng)光利用率低等缺點(diǎn)，使得研究者們把目光紛紛投向可見光催化降解污染物。

2.1 紫外光催化處理染料廢水

在紫外光催化降解染料廢水的研究中，肖同欣等[11]以羅丹明B模擬染料廢水并在紫外光下采用TiO2納米管對(duì)其進(jìn)行光催化降解，研究并分析了納米管的用量，pH和光照條件研究對(duì)降解的影響。路鑫等[12]將商業(yè)TiO2納米顆粒和離子液體進(jìn)行物理?yè)诫s，構(gòu)建了具有選擇性功能的復(fù)合光催化體系，在紫外光的照射下可以實(shí)現(xiàn)對(duì)染料廢水的選擇性降解，研究表明，該復(fù)合體系不僅可以提高TiO2對(duì)陰離子染料的降解效率，還可以抑制對(duì)陽(yáng)離子的降解，20 min即可將10 mg/L的甲基橙溶液幾乎完全脫色，并且?guī)缀蹩梢酝耆种茖?duì)陽(yáng)離子染料的降解，對(duì)陰陽(yáng)離子的回收和分離得到了很好的簡(jiǎn)化。張一兵團(tuán)隊(duì)[13]也將TiO2納米材料進(jìn)行了鐵摻雜改性，采用水熱法制備出復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了表征研究，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料中的TiO2為銳鈦礦型，是屬于三種晶型中光催化性能最好的，形貌為三維花狀，是由細(xì)小的納米晶定向聚集而成的。據(jù)研究顯示，在紫外光照射下，當(dāng)鐵摻雜量為摩爾分?jǐn)?shù)5%的時(shí)候，對(duì)1.5 g/L茜素紅降解率為88.07%，比純TiO2光催化降解效率提高了40.2%。

對(duì)TiO2改性以期提高光催化效率是研究者們較為期待的，李大軍等[14]以鹽酸為無(wú)機(jī)酸，采用原位聚合法制備出不同摩爾比的聚吡咯/二氧化鈦復(fù)合微球，以亞甲基藍(lán)染料為目標(biāo)污染物，考察其在紫外光條件下對(duì)亞甲基藍(lán)染料(MB)的降解效率，結(jié)果表明：制備 ppy/TiO2復(fù)合微球的最佳條件為摩爾比10:1，投加量為1.5 g/L；提高反應(yīng)溫度有利于光催化效率的提升，但對(duì)吸附量影響??；在酸性條件下廢水中亞甲基藍(lán)的去除效果優(yōu)于中性和堿性條件下的去除效果；影響因素優(yōu)化后，經(jīng)30 min 吸附和3 h紫外光催化處理，MB的去除率可達(dá)99.1%；ppy/TiO2復(fù)合微球?qū)B和孔雀石綠這2種離子染料均有較高的去除率；紫外光催化降解MB的反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型；復(fù)合微球循環(huán)使用20次對(duì)MB的去除率依然可達(dá)到92.7%以上，說明ppy/TiO2復(fù)合微球有極強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性和應(yīng)用潛力。劉文卿等[15]采用負(fù)載型TiO2/ACFs光催化劑在紫外光照射下，處理活性艷紅X-3B染料廢水，在反應(yīng)2 h條件下去除率可達(dá)90%。王斯琪等[16]在劉文卿制備的復(fù)合材料基礎(chǔ)上負(fù)載CdS形成復(fù)合半導(dǎo)體材料，將其在紫外光條件下處理孔雀石綠染料廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)色度降解97%且COD也降解了88%。

在紫外光條件下降解染料廢水的材料也不僅僅是TiO2及其復(fù)合材料，比如李大軍團(tuán)隊(duì)[17]以AgNO3、NaHCO3、NaH2PO4和KCl為原料，采用兩步法制備了有高活性且性能穩(wěn)定的Ag-AgCl/Ag3PO4復(fù)合光催化劑，研究了該催化劑在紫外光下對(duì)陽(yáng)離子染料廢水番紅花紅T(簡(jiǎn)稱ST)降解的催化反應(yīng)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)降解效率可達(dá)98%，通過機(jī)理實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超氧自由基和羥基自由基是其降解過程中的主要活性物種。曾寶平等[18]以三聚氰胺為前驅(qū)體直接熱聚合制備石墨相碳化氮(g-C3N4)，利用濃硝酸進(jìn)行刻蝕，獲得硝酸改性g-C3N4。在紫外光條件下降解偏二甲肼廢水具有很好效果。

2.2 可見光催化處理染料廢水

可見光催化降解污染物是從紫外光演化而來(lái)，在可見光催化處理染料廢水中，鉍系可見光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。如張宇團(tuán)隊(duì)[19]過水熱法制備了不同復(fù)合比例的AgVO3/BiVO4復(fù)合型光催化劑，以有機(jī)染料甲基橙作為目標(biāo)降解物評(píng)價(jià)了其光催化活性，當(dāng)AgVO3與BiVO4的摩爾比為70%時(shí)，光催化活性最高且穩(wěn)定性良好，光照50 min對(duì)甲基橙降解率高達(dá)96.7%，較純BiVO4提高約86.5%，且該體系中的主要活性氧物質(zhì)為空穴。由于二者形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步促進(jìn)了光生電子-空穴的分離，從而提高了光催化活性。盧濤等[20]采用化學(xué)沉淀法和水熱法制備了BiOCl/SiO2/Fe3O4光催化劑，將該催化劑在可見光條件下去除亞甲基藍(lán)廢水，結(jié)果表明，該復(fù)合材料對(duì)10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的脫色率達(dá)到93.2%，并且此類復(fù)合材料具有便利的可回收性和重復(fù)使用性，將是一種較有前景的磁性光催化劑。韓秀萍等[21]采用水熱法制備了BiOI/BiVO4復(fù)合光催化劑。同樣在可將光條件下使用模擬的亞甲基藍(lán)溶液作為目標(biāo)物，研究表明，在可見光照射100 min時(shí)，降解率達(dá)81.22%，而相同條件下，BiVO4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率僅為33.28%。鄒平等[22]采用水熱-超聲輔助原位法合成了Ce-BiVO4/Fe3O4復(fù)合光催化劑，以亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)降解物，利用單因素變量法考察了催化劑反應(yīng)條件對(duì)光催化性能的影響。結(jié)果表明，可見光下反應(yīng)90 min的條件下，對(duì)25 mg/L的MB降解率達(dá)97.3%。

通過研究者們對(duì)材料的改性和修飾，使得TiO2也不僅僅在紫外光條件下才能起到降解效果。最近，有研究表明TiO2在可見光條件下對(duì)染料廢水也有較好的降解效果。如鄧燕萍等[23]采用石墨烯/TiO2復(fù)合材料對(duì)染料廢水進(jìn)行光催化降解。研究染料廢水初始pH值、初始濃度、催化劑的加入量、不同系列染料(羅丹明B、亞甲基藍(lán)、甲基橙)對(duì)石墨烯/TiO2光催化性能的影響，結(jié)果表明石墨烯/TiO2光催化降解染料廢水在60 min內(nèi)可以完全脫色。任百祥[24]利用水解-共沉淀法制備碳摻雜二氧化鈦光催化劑，并利用響應(yīng)面法評(píng)價(jià)了鈦水比例、煅燒溫度、pH值對(duì)催化劑性能的影響。發(fā)現(xiàn)對(duì)甲基橙溶液具有較好的降解效果。

除了較常見的鉍系和TiO2催化劑之外，也有一些對(duì)染料廢水降解較優(yōu)異的催化劑，如彭慧的團(tuán)隊(duì)[25]采用化學(xué)沉淀法合成了不同AgI質(zhì)量比例的AgI/g-C3N4復(fù)合材料。在可見光照射下，測(cè)試了其光催化氧化降解孔雀石綠(MG)染料的性能。結(jié)果表明：制備的AgI/g-C3N4復(fù)合材料具有較好的可見光響應(yīng)性，且對(duì)MG具有較高的光催化降解活性。在可見光照射2 h，AgI/g-C3N4(20%)投加量為1.0 g/L的條件下，對(duì)染料廢水中質(zhì)量濃度為10 mg/L的MG降解率達(dá)到98.8%。

3 光催化處理染料廢水的原理

光催化的原理是利用光來(lái)激發(fā)二氧化鈦等化合物半導(dǎo)體，利用它們產(chǎn)生的電子和空穴來(lái)參加氧化-還原反應(yīng)。當(dāng)能量大于或等于能隙的光照射到半導(dǎo)體納米粒子上時(shí)，其價(jià)帶中的電子將被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下相對(duì)穩(wěn)定的空穴，從而形成電子-空穴對(duì)。

通過光照光催化劑使得光生電子空穴對(duì)進(jìn)行重組，或者通過還原溶液中的物質(zhì)(例如，O2)，可以通過氧化物質(zhì)(例如，H2O2，有機(jī)化合物)和光生電子空清除光生空穴。這些組合主要導(dǎo)致在TiO2表面形成羥基自由基(·OH)以及超氧自由基陰離子和氫過氧自由基，它們能夠破壞染料分子的有毒結(jié)構(gòu)，使其毒性減輕甚至消失。通常情況下，光催化氧化反應(yīng)以半導(dǎo)體為催化劑，以光為能量，將有機(jī)染料降解為二氧化碳和水。

4 結(jié) 語(yǔ)

在日常生產(chǎn)生活中，我們離不開染料這種物質(zhì)，也就始終有染料廢水的產(chǎn)生，那么對(duì)染料廢水的降解也就一直存在，雖然研究者們?cè)谶@方面已經(jīng)取得了相應(yīng)的成果和進(jìn)步，但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。目前，光催化處理染料廢水在實(shí)際應(yīng)用過程中仍然受到許多限制，需要研究出簡(jiǎn)單易得、高效、環(huán)保節(jié)約型的光催化劑來(lái)解決目前存在的困難，使得該技術(shù)在染料廢水降解中能夠應(yīng)用到實(shí)際，拓寬推廣面，通過不斷改善和優(yōu)化條件，相信在不久的將來(lái)，將會(huì)發(fā)現(xiàn)高效簡(jiǎn)便且環(huán)保的光催化材料應(yīng)用于染料廢水處理中。