摻雜ZnO微納米材料的制備及應(yīng)用研究*

林曉君，司徒丹娜，胡寧洋，李玲玲，伍 倩，董亞莉

(紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)用水越來越多，隨之而來的廢水排放也日益增多，影響了人們的生產(chǎn)和生活。我國的染料行業(yè)是廢水排放的重要來源之一，而染料廢水普遍具有毒性大、色澤多、難降解、排放量大等特點，因此，染料廢水的有效處理成為人類亟待解決的重大課題[1-2]。目前，廢水處理技術(shù)主要有物化技術(shù)、化學(xué)氧化技術(shù)、生物降解技術(shù)等。但是這些方法存在成本高、效率低、設(shè)備復(fù)雜、二次污染等不足，找到一種成本低、綠色環(huán)保、高效的技術(shù)純化染料廢水成為當(dāng)今研究的熱點[3-4]。

20世紀(jì)70年代以來，光催化技術(shù)迅速發(fā)展，使染料廢水的降解成為可能，也因其環(huán)保節(jié)能的特性逐漸成為研究者們的首選。影響光催化性能的因素主要有三點：光吸收、電荷傳輸以及表面氧化還原反應(yīng)[5]。因此，制備光吸收能力強、電荷傳輸快和氧化還原能力強的光催化劑是提高光催化性能的關(guān)鍵。氧化鋅(ZnO)作為一種常用的光催化劑，具有無毒、價格低廉、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和紫外光吸收能力強等特性，廣泛用于紫外線屏蔽、抗菌、光學(xué)及光催化領(lǐng)域。但是，ZnO帶隙較寬、光譜響應(yīng)范圍窄，只能吸收占太陽光總能量約4%的紫外光，而可見光約占太陽光總能量的43%，這限制了ZnO的應(yīng)用。因此，如何降低ZnO的禁帶寬度，提高可見光的吸收，促進光生電子空穴對的分離，成為研究者關(guān)注的熱點。本文主要綜述了氧化鋅的性質(zhì)及應(yīng)用，以及為了提高太陽光的利用率，對摻雜氧化鋅的方法進行了總結(jié)。

1 氧化鋅的性質(zhì)及應(yīng)用

1.1 氧化鋅的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

目前，氧化鋅(ZnO)主要有六方型的纖鋅礦結(jié)構(gòu)、四方型閃鋅礦結(jié)構(gòu)以及巖鹽結(jié)構(gòu)。常見的氧化鋅屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性高[6]。ZnO常溫下為3.37 eV的帶隙寬度，載流子濃度極低，屬于絕緣材料。目前制備的氧化鋅一般為n型半導(dǎo)體。納米ZnO具有良好的低阻性質(zhì)，電子可在ZnO導(dǎo)帶和價帶的空穴、能帶與缺陷能級之間進行躍遷釋放出能量，是當(dāng)今重要的光催化材料[7]。此外，ZnO材料本身受外界壓力的影響，它會在受力方向產(chǎn)生相應(yīng)的電荷，并隨壓力的增大而增大。

1.2 氧化鋅的應(yīng)用

氧化鋅是具有許多特殊優(yōu)異性質(zhì)的一種半導(dǎo)體功能材料，比如熒光性、抗菌性、非遷移性、吸收和散射光能力等，在醫(yī)療、紡織、化工、橡膠、陶瓷行業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用[8-10]。

1.2.1 氣體敏感材料

ZnO比表面積大，活性高，對環(huán)境變化反應(yīng)敏感，會隨表面吸附氣體種類和濃度的不同電阻率發(fā)生改變，可用于氣體感應(yīng)。通過摻雜某些元素，以調(diào)整ZnO對有害氣體、污染氣體等的敏感性，提升其感應(yīng)效果。根據(jù)此性質(zhì)，ZnO可以制成多種氣敏傳感器[11]。

1.2.2 壓電器件

ZnO的壓電耦合特性，可用于構(gòu)造壓電式納米器件。目前，壓電場效應(yīng)晶體管、壓電應(yīng)力傳感器、壓電諧振器和納米壓電發(fā)電機大多都是以一維ZnO微納米結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)構(gòu)建的，實現(xiàn)了用壓力觸發(fā)電子器件。ZnO推動了納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，并展示出在電子器件優(yōu)化方面廣闊的應(yīng)用前景。

1.2.3 光電材料

納米ZnO具有穩(wěn)定性好、電子遷移率高等優(yōu)點，在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。如使用納米ZnO作為光陽極的染料敏化太陽能電池是一種新型的光電轉(zhuǎn)換太陽能電池[12]，現(xiàn)今已經(jīng)占據(jù)了一定的市場。通過改變ZnO的形貌，如棒狀、空心球狀等，可以有效提高染料敏化電池的工作效率。

1.2.4 光催化材料

納米ZnO半導(dǎo)體屬于寬帶隙，在紫外光激發(fā)下，光催化性能良好。在日光照射下，可通過摻雜其它材料進行復(fù)合，從而拓寬納米ZnO的光響應(yīng)范圍，提高光降解率。對比使用廣泛的TiO2，ZnO在降解生物難降解的有毒污染物上有更高的光催化活性和量子產(chǎn)率，可用于大規(guī)模的水污染凈化。

2 摻雜氧化鋅的研究進展

ZnO禁帶寬度與TiO2相近，為3.37 eV，存在光吸收范圍低、光生載流子易復(fù)合、表面氧化還原反應(yīng)位點少等缺點[13]。通過金屬元素摻雜、非金屬元素摻雜、金屬共摻雜等方法，以減小氧化鋅的禁帶寬度，增加太陽光的利用率，這是提高氧化鋅光催化活性的有效方法。

2.1 金屬元素摻雜

將金屬元素摻入ZnO后，基于金屬元素的不同特性，ZnO會產(chǎn)生晶格缺陷。利用這些晶格缺陷來捕獲光生電子和空穴，達到使電荷與空穴分離的目的，從而提高光催化性能[14]。

2.1.1 Al元素摻雜

王玉新等[15]探究了摻雜不同含量Al元素對ZnO光催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，一定濃度的Al，可以控制ZnO在某個方向上的生長限度。但Al元素超過一定濃度時，反而會降低ZnO的光催化性能。實驗證明，Al3+代替了Zn2+的位點后，增加了可見光峰強，證明ZnO晶格內(nèi)產(chǎn)生了缺陷，增強了光催化效果。

孟占昆等[16]通過溶膠-凝膠法制備了Al摻雜納米ZnO材料，研究了其形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及氣敏特性。結(jié)果表明，Al摻雜后ZnO晶粒表面粗糙，比表面積增大，氣敏性能增強；隨著Al摻雜含量的增多，ZnO特征衍射峰加寬，表明Al摻雜后會抑制晶粒的形成，降低了氣敏性能。

2.1.2 Ce元素摻雜

潘榮飛等[17]通過水熱法制備ZnO，探究不同溫度煅燒ZnO前驅(qū)體和不同稀土鈰含量摻雜ZnO對光催化降解亞甲基藍效果的影響，并對Ce摻雜的ZnO進行了表征。結(jié)果顯示，最佳煅燒溫度是400 ℃；低于400 ℃時，隨著溫度上升Ce/ZnO的光催化能力提高；超過400 ℃時，反而會降低。在氙燈照射下，Ce的摻雜量為2%時，光催化性能最好。

2.1.3 Mn元素摻雜

劉巧平等[18]采用水熱法以MnCO3為摻雜劑，制備了納米線狀Mn/ZnO，分布集中且均勻緊密。水熱法結(jié)合緩沖摻雜技術(shù)可控合成沿c軸擇優(yōu)生長的Mn/ZnO納米線，經(jīng)測定紫外峰發(fā)生紅移，表明隨著Mn的摻雜，Zn2+在晶格中的位置被Mn2+取代，提高了近帶邊激子復(fù)合概率，釋放出能量，從而改善ZnO的光學(xué)特性。

2.1.4 Nb元素摻雜

楊敏等[19]通過固相法制備了Nb摻雜ZnO光催化劑，探究其對剛果紅的去除性能。實驗發(fā)現(xiàn)Nb摻雜后的ZnO禁帶寬度變窄，ZnO的光催化活性提高。當(dāng)Nb和ZnO的物質(zhì)的量之比為0.01，用量為80 mg·L-1時，光照120 min使20 mg·L-1的剛果紅溶液降解率為76.5%。該方法優(yōu)化了傳統(tǒng)催化劑制備方法難度大、電子-空穴對易復(fù)合等缺點。

2.2 非金屬元素摻雜

林文勝等[20]采用原位碳化法制備了不同碳含量的LC/ZnO納米復(fù)合材料。利用多種表征方式對LC/ZnO 的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進行測試，發(fā)現(xiàn)LC/ZnO復(fù)合材料具有優(yōu)異的紫外和可見光吸收性能。此方法可提高工業(yè)木質(zhì)素利用率，減少環(huán)境污染，提升經(jīng)濟效益。

2.3 金屬元素非金屬元素共摻雜

ZnO本身帶隙寬，只能吸收紫外區(qū)光波，并且其p型摻雜困難，可利用金屬非金屬共摻雜解決。摻雜后的ZnO能適用于多種短波長光電器件中，具有廣闊的應(yīng)用前景[21]。

李春萍等[22]嘗試用Au-N共摻雜纖鋅礦ZnO，通過密度泛函理論計算和模型構(gòu)建研究了其光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，Au-N共摻雜的ZnO更有利于形成p型半導(dǎo)體、摻雜后其低能帶的吸收峰紅移、帶隙減小，電子態(tài)密度向低能態(tài)變化。Au-N共摻雜的ZnO內(nèi)部的載流子數(shù)目增加，更容易躍遷，光吸收能力變強。

趙惠芳等[23]通過第一性原理的超軟贗勢計算方法研究了N-Ga和2N-Ga共摻雜ZnO?；诿芏确汉碚摰膹念^算量子力學(xué)程序進行理論計算，結(jié)果表明共摻雜后的晶體體積減小，均具有良好的p型化和導(dǎo)電性能。N-Ga共摻雜ZnO的構(gòu)型更穩(wěn)定，但2N-Ga共摻雜ZnO對實現(xiàn)p型化ZnO更有意義。

2.4 雙金屬元素共摻雜

吳兆豐等[24]用鋁錳共摻雜ZnO納米棒，并用射頻磁控濺射法調(diào)控鋁錳共摻雜ZnO納米棒的生長及形貌。結(jié)果表明，鋁錳共摻雜ZnO復(fù)合物的特征峰為ZnO本征特征峰，鋁、錳摻雜并未形成雜質(zhì)峰；納米棒沿垂直方向生長，說明鋁錳已摻雜進ZnO晶格中。因復(fù)合物具有低電阻，可以制作為自旋電子器件，具有廣闊的市場前景。

季德春等[25]用溶膠-凝膠法制備了Mg、Li共摻雜氧化鋅納米薄膜。表征結(jié)果顯示，隨著Li摻雜量的增加，結(jié)晶性降低，晶體氧空位缺陷產(chǎn)生。對鎂、鋰共摻雜ZnO進行的霍爾電性分析，發(fā)現(xiàn)其n型狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閜型，但導(dǎo)電狀態(tài)由p型轉(zhuǎn)變?yōu)閚型，Mg的摻雜使n型半導(dǎo)體又轉(zhuǎn)為p型半導(dǎo)體。

3 結(jié) 語

半導(dǎo)體光催化劑是處理染料廢水的一種綠色高效材料，光吸收、電荷傳輸以及表面氧化還原反應(yīng)是影響光催化的三種重要的因素。對于ZnO半導(dǎo)體來說，其無毒無害、成本低的特點使它成為有效光催化降解廢水的重要途徑之一。由于其禁帶寬度約為3.37 eV，僅對于紫外光有響應(yīng)，提高其對可見光吸收的有效方法之一是通過元素摻雜的形式，使得ZnO復(fù)合材料高效吸收可見光。經(jīng)過摻雜后ZnO，表現(xiàn)出更高的載流子濃度，光催化能力明顯增強，ZnO實現(xiàn)p型摻雜化更有意義，在光電領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

半導(dǎo)體ZnO的應(yīng)用十分廣泛，其制備簡單，無毒無害的特點，使其在光催化降解污水方面有巨大的利用價值和市場應(yīng)用潛力，值得科研工作者深入研究。