生物質(zhì)材料在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用及其研究進(jìn)展*

林馳浩，徐 劼，王嘉俊，余 青，張?zhí)炖?，張煜?/p>

(嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

重金屬一般定義為相對(duì)密度在5以上的金屬元素，如錳(Mn)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鎘(Cd)等。盡管Mn、Cu、Zn等金屬元素是生物體所需微量元素，但其余重金屬元素如Hg、Pb、Cd、Cr等則均為非須元素。重金屬具有毒性強(qiáng)、毒性持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)和生物富集性高等特點(diǎn)，因此這些毒性作用的重金屬元素一旦進(jìn)入環(huán)境最終會(huì)通過(guò)食物鏈對(duì)人體健康構(gòu)成危害。上世紀(jì)發(fā)生在日本的水俁病及骨痛病就是由于水體環(huán)境的Hg和Cd污染所誘導(dǎo)迸發(fā)的公害疾病事件。

隨著工業(yè)建設(shè)和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和城市現(xiàn)代化進(jìn)程的加快，水體環(huán)境的重金屬污染問(wèn)題顯得日益突出。重金屬?gòu)U水一般來(lái)自于相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排出的廢水，如選礦廠的尾礦廢水、冶煉廠除塵排水、金屬加工(酸洗、電鍍、電解)過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水等。相關(guān)統(tǒng)計(jì)資料表明，2015年全國(guó)廢水污染指標(biāo)中重金屬Hg、Cd、Cr和Pb的排放量分別為0.98、15.5、104.4和77.9噸[1]。進(jìn)入環(huán)境的重金屬經(jīng)遷移最終會(huì)對(duì)我國(guó)境內(nèi)的多處地表湖泊和水庫(kù)水體環(huán)境產(chǎn)生污染。如調(diào)查發(fā)現(xiàn)河南省駐馬店市的宿鴨湖其湖床底泥中的Cu、Cd、Cr、Zn、Pb、Ni均存在超標(biāo)現(xiàn)象，其最大含量分別達(dá)到47.75 mg/kg、0.98 mg/kg、206.46 mg/kg、197.89 mg/kg、39.72 mg/kg、69.90 mg/kg，均超過(guò)當(dāng)?shù)丨h(huán)境的背景值[2]。石雪芳等[3]調(diào)查也發(fā)現(xiàn)湖南省的洞庭湖入水口、出水口及工業(yè)污染較嚴(yán)重地段湖底表層底泥中重金屬Cd的污染情況最為嚴(yán)重，其次是Pb和As。當(dāng)前，水域環(huán)境重金屬的污染問(wèn)題越來(lái)越受到各界的強(qiáng)烈關(guān)注，如何通過(guò)采用經(jīng)濟(jì)、有效、環(huán)保的方法解決這一水環(huán)境污染問(wèn)題成為眾多環(huán)境工作者致力研究的方向。

1 重金屬?gòu)U水處理技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 重金屬?gòu)U水傳統(tǒng)處理技術(shù)

重金屬?gòu)U水是一個(gè)含有多種金屬離子及其配合物的混合體。去除水中重金屬離子的經(jīng)典方法依據(jù)基本分離原理可劃分為兩大類：一類是使體系中呈離子狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變成不溶物，隨后經(jīng)由沉淀或上浮工藝從廢水體系中去除，包括酸堿中和沉淀法、硫化物沉淀法、浮選分離法、電解沉淀和電解氣浮等[4]；第二類方法是不改變廢水體系中重金屬的化學(xué)形態(tài)，而將廢水直接進(jìn)行濃縮和后續(xù)重金屬分離，如蒸發(fā)、離子交換、膜分離(電滲析/反滲透)等。但是這些工藝均存在處理成本高、操作繁瑣、易帶來(lái)二次污染等問(wèn)題[5]。

1.2 生物質(zhì)材料吸附法處理重金屬?gòu)U水

與重金屬?gòu)U水處理的傳統(tǒng)工藝技術(shù)相比較，吸附法因具有處理量大、反應(yīng)時(shí)間短、無(wú)毒害物質(zhì)產(chǎn)生的特點(diǎn)成為目前較為理想的去除水中難降解污染物的方法[6-7]，同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)污染治理和廢物資源化利用的和諧統(tǒng)一，符合國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的理念要求。

重金屬?gòu)U水吸附處理工藝的核心點(diǎn)在于理想吸附劑材料的選取與后續(xù)加工制備。大量研究證明生物質(zhì)材料具有較好的吸附重金屬離子的能力[8]，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)材料因其來(lái)源廣，吸附速率快、吸附效率高等特點(diǎn)，在處理含重金屬?gòu)U水時(shí)具有高效性[9]。此外，生物質(zhì)材料作為吸附劑具有更多優(yōu)勢(shì)：如處理工藝過(guò)程簡(jiǎn)便、工藝控制條件寬泛(pH值和溫度等)、廢水處理投資成本較低、可利用原材料(吸附劑)種類繁多、廢水處理時(shí)間短以及可回收附加值較高的重金屬等。因此，以生物質(zhì)材料為吸附劑的吸附工藝技術(shù)得到不斷發(fā)展，正成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。

2 生物質(zhì)材料吸附工藝在含重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用研究

2.1 生物質(zhì)吸附材料的來(lái)源

一般將借助生物材料(活的、死的或其加工產(chǎn)物)分離水體環(huán)境中污染物的過(guò)程稱之為生物吸附[10]。而這種能從水系中去除金屬及其他污染物能力的生物質(zhì)材料及其加工產(chǎn)物，則均可稱為生物質(zhì)吸附劑。自然環(huán)境中生物質(zhì)吸附劑材料的來(lái)源非常廣泛，包括工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的各種副產(chǎn)物，如作物秸桿、果殼、農(nóng)產(chǎn)品加工的邊角廢料等。

這些廢棄的生物質(zhì)材料屬于易分解、可利用、無(wú)二次污染的生物質(zhì)資源。中國(guó)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大，每年僅作物秸稈的產(chǎn)生量就是一個(gè)巨額數(shù)字，僅2015年全國(guó)作物秸稈的產(chǎn)生量就達(dá)10.4億噸，且隨著糧食產(chǎn)量的增加有逐年遞增的趨勢(shì)[11]。而我國(guó)這些農(nóng)業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)物的傳統(tǒng)利用途徑為：作為工業(yè)原料、畜牧業(yè)飼料、有機(jī)肥料和農(nóng)村生活能源，其余則被閑置浪費(fèi)或就地焚燒[12]。調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)這些廢棄生物質(zhì)材料含有大量的木質(zhì)素、半纖維素、纖維素，是理想的吸附劑備選材料。將這些廢棄生物質(zhì)材料加工轉(zhuǎn)化為吸附劑并應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，無(wú)疑實(shí)現(xiàn)了對(duì)現(xiàn)有資源的充分利用[13-14]。

2.2 生物質(zhì)材料吸附作用的機(jī)理

生物質(zhì)材料吸附是水環(huán)境中的污染物通過(guò)靜電引力、共價(jià)鍵、范德華力的作用而在生物質(zhì)材料表面富集的過(guò)程。其吸附作用與生物質(zhì)材料的表面性狀有關(guān)，如白菜、菠菜及闊葉樹(shù)種的表面積大，其對(duì)污染物的平衡吸附量就相對(duì)較大。此外，如楊梅、草毒其葉面具有特殊的絨毛體系因而其吸附量也較大。生物質(zhì)吸附劑吸附水環(huán)境中的重金屬可發(fā)生兩種結(jié)合方式：第一種稱之為被動(dòng)吸附，在這一階段主要是生物質(zhì)材料組織細(xì)胞表面存在的胞外多糖以及細(xì)胞內(nèi)、細(xì)胞壁上的活性基團(tuán)(胺基、羥基等)與金屬離子發(fā)生結(jié)合作用；第二種稱之為主動(dòng)吸收，即生物質(zhì)材料組織細(xì)胞表面富集吸附的金屬離子在某些細(xì)胞酶(胞內(nèi)/胞外)的作用下轉(zhuǎn)至胞內(nèi)，包括沉淀和運(yùn)輸。已有相關(guān)研究表明，在利用生物質(zhì)材料吸附處理重金屬?gòu)U水時(shí)，被動(dòng)吸附常常發(fā)揮主要作用[15]。這其中涉及到的吸附機(jī)理包括：靜電吸附作用、表面絡(luò)合作用、離子交換作用等。依據(jù)周圍環(huán)境和條件的變化，這些機(jī)理可以獨(dú)自發(fā)揮作用，也可以協(xié)同發(fā)揮作用。

其中，靜電吸附作用是生物質(zhì)材料組織細(xì)胞上一些帶負(fù)電基團(tuán)與金屬離子以靜電吸引力作用將金屬離子富集在細(xì)胞表面[16]；表面絡(luò)合作用的發(fā)生主要是因?yàn)樯镔|(zhì)材料組織細(xì)胞壁富含蛋白質(zhì)、葡萄糖、甘露聚糖等組分，這些組分中的氮、氧、硫可提供孤對(duì)電子，進(jìn)而可與金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合[17]；為維持體系中陰、陽(yáng)離子的平衡狀態(tài)，生物質(zhì)材料在吸附金屬離子的同時(shí)也會(huì)向體系中釋放出其它陽(yáng)離子，如相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)預(yù)處理后的香蕉皮對(duì)水中Cd2+的吸附存在離子交換作用，深入研究發(fā)現(xiàn)是香蕉皮經(jīng)改性后引入的Na+和K+起到了交換作用[18]。

2.3 生物質(zhì)材料吸附能力的影響因素

2.3.1 生物質(zhì)吸附劑材料前處理的影響

生物質(zhì)材料吸附劑的前處理手段包括：破碎、加熱處理、酸堿試劑處理、無(wú)機(jī)鹽處理等，其目的在于使生物質(zhì)材料吸附劑表面實(shí)現(xiàn)去質(zhì)子化作用，同時(shí)使吸附位點(diǎn)發(fā)生活化作用，從而提高生物質(zhì)材料吸附劑的某些化學(xué)性能。如陳勁等人的研究結(jié)果表明，在最佳改性條件下經(jīng)由高錳酸鉀處理的山棕絲對(duì)400 mg/LPb2+溶液的最佳吸附量可達(dá)85.85 mg/g，為未改性山棕絲的8.42倍[19]。

2.3.2 吸附體系pH值的影響

當(dāng)溶液體系的pH值較低時(shí)，H+會(huì)與溶液中待去除的金屬離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，使得吸附劑中能參與有效吸附作用的吸附位點(diǎn)數(shù)量減少，造成吸附劑對(duì)待去除金屬離子的吸附能力減弱；而當(dāng)溶液體系的pH值超過(guò)某一閾值后，溶液體系中待去除的金屬離子又會(huì)與OH-生成沉淀，也不利于吸附作用的進(jìn)行，所以特定的反應(yīng)體系均存在吸附的最佳pH條件。

2.3.3 吸附體系溫度的影響

對(duì)于不同的生物質(zhì)材料吸附劑，體系溫度的變化會(huì)帶來(lái)差異性的影響，因此對(duì)于某些生物質(zhì)材料吸附劑來(lái)說(shuō)溫度是非常關(guān)鍵的調(diào)控參數(shù)。如胡曉婧等利用平菇菌糠作為吸附劑對(duì)水中Cu2+吸附能力進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)菌糠對(duì)Cu2+的吸附去除率隨著溫度的提升而增大，在溫度30 ℃達(dá)到最大為74.22%[20]。

2.3.4 吸附質(zhì)初始濃度和吸附劑用量的影響

研究認(rèn)為生物質(zhì)材料吸附劑的平衡吸附量與體系中吸附質(zhì)的初始濃度間存在密切關(guān)聯(lián)[21]，而吸附質(zhì)初始濃度變化在不同的吸附體系中會(huì)帶來(lái)不同的結(jié)果。如有研究認(rèn)為吸附質(zhì)初始濃度范圍的選取及變化對(duì)吸附效果的影響較小甚至不產(chǎn)生影響[22]；但也有研究發(fā)現(xiàn)隨著吸附質(zhì)初始濃度的提高，某些生物質(zhì)材料吸附劑的平衡吸附量也會(huì)隨之快速增大[23]。

對(duì)于吸附過(guò)程中生物質(zhì)材料吸附劑的投加量，現(xiàn)有研究均表明生物質(zhì)材料的吸附性能會(huì)隨著吸附劑投加量的增大而提高。這是因?yàn)殡S著吸附劑投加量的增大，一定吸附體系中吸附劑的吸附位點(diǎn)和吸附面積會(huì)相應(yīng)增加[24]，從而顯現(xiàn)出較高的吸附能力。

2.4 生物質(zhì)材料在重金屬?gòu)U水處理過(guò)程中的應(yīng)用實(shí)踐

2.4.1 麥稈在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

麥稈產(chǎn)生量巨大且價(jià)值低廉，可作為重金屬?gòu)U水吸附處理的理想吸附劑材料。譚光群等以麥稈為生物質(zhì)吸附劑材料研究了其吸附去除廢水中Pb2+和Cr3+的效果，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中考查了pH值、吸附時(shí)間和吸附質(zhì)濃度變化等因素對(duì)吸附處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，體系pH值是影響吸附的關(guān)鍵參數(shù)，麥稈對(duì)Pb2+和Cr3+的平衡吸附量均隨體系初始pH值的增大而提升；麥稈經(jīng)NaOH改性后，對(duì)Pb2+和Cr3+的吸附能力增強(qiáng)；而經(jīng)酯化改性后，對(duì)Pb2+和Cr3+的吸附能力減弱；當(dāng)Pb2+、Cr3+共存時(shí)，麥稈對(duì)Pb2+的吸附作用更強(qiáng)，說(shuō)明體系中存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用[25]。

2.4.2 白菜渣在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

白菜中膳食纖維含量高，白菜因產(chǎn)量大其加工過(guò)程中的廢棄量也隨之較大。馬沛勤和陳莉研究了白菜渣對(duì)廢水中Cu2+的吸附作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu2+濃度為50 mg/L、菜渣投加量0.5 g、pH值為6、體系溫度為20 ℃、吸附處理時(shí)間4 h的實(shí)驗(yàn)條件下，白菜渣對(duì)Cu2+的吸附去除率達(dá)最大值(Ymax=98.11%)[26]。陳莉等[27]開(kāi)展了白菜渣對(duì)Cr6+吸附性能的研究工作，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在最佳吸附條件下Cr6+吸附去除率可達(dá)98.7%，且該吸附過(guò)程可用Freundlich模型和二級(jí)動(dòng)學(xué)模型擬合。

2.4.3 蘋(píng)果渣在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

以蘋(píng)果渣為生物質(zhì)材料吸附劑，杜磊研究了其對(duì)廢水中Cr6+的吸附去除效果，對(duì)吸附處理的影響因素、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為展開(kāi)了探究。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)蘋(píng)果渣對(duì)Cr6+的吸附去除率隨蘋(píng)果渣粒徑的減小而提高；在最佳工藝條件下Cr6+的吸附去除率高達(dá)72.43%。研究結(jié)果為蘋(píng)果渣吸附處理含重金屬?gòu)U水提供了參考[28]。

2.4.4 花生殼在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

李倩等[29]開(kāi)展了花生殼對(duì)Cr6+吸附處理效果的研究工作，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中考察了Cr6+初始濃度、體系溫度及吸附劑投加量等參數(shù)變化的影響，結(jié)果表明在最佳工藝條件下Cr6+的吸附率為80%，深入研究發(fā)下花生殼吸附Cr6+的官能團(tuán)包括羧基和羥基。龍騰等[30]利用高錳酸鉀對(duì)花生殼進(jìn)行了預(yù)處理，并將處理后的花生殼作為吸附劑材料開(kāi)展了其對(duì)Cd2+的固定床吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明預(yù)處理后的花生殼固定床對(duì)水中Cd2+具有較好的吸附去除效果，吸附操作時(shí)間根據(jù)不同的操作條件可達(dá)2～62 h，Cd2+總?cè)コ示笥?4%。

2.4.5 茶葉渣在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

茶葉作為最大的可再生資源之一，在我國(guó)的產(chǎn)量居世界首位，由于其具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、多孔，表面積大等特點(diǎn)，作為具有良好應(yīng)用前景的生物質(zhì)吸附劑材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注[31]。

劉智峰等[32]對(duì)茶葉渣首先利用甲醛進(jìn)行了預(yù)處理，并探究了該茶葉渣對(duì)Cr6+的吸附去除效果，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中考察了茶葉渣用量、吸附處理時(shí)間、體系pH值、Cr6+濃度和體系溫度等5個(gè)參數(shù)對(duì)吸附去除率的作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在最優(yōu)條件下(吸附時(shí)間為60 min、pH值為2、茶葉渣投加量0.6 g、Cr6+初始濃度為60 mg/L、溫度為25 ℃時(shí))預(yù)處理后的茶葉渣對(duì)Cr6+的吸附去除率高達(dá)94.0%，且符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。蔣愛(ài)雯等[33]開(kāi)展了廢棄茶葉對(duì)Zn2+、Cd2+、Cu2+的吸附處理實(shí)驗(yàn)研究，討論了相關(guān)參數(shù)(吸附處理時(shí)間、吸附質(zhì)初始濃度、體系pH值等)對(duì)茶葉渣吸附去除重金屬的影響，結(jié)果表明在30 min內(nèi)茶葉渣對(duì)Zn2+、Cd2+、Cu2+的吸附去除率均達(dá)到最大值；其中處理單組分溶液時(shí)，3種金屬離子的吸附量和吸附去除率的順序均為Cu2+>Cd2+>Zn2+；而處理3種離子共存于一個(gè)溶液體系時(shí)，其吸附量和吸附去除率的順序?yàn)镃d2+>Cu2+>Zn2+。Mohammad等[34]對(duì)紅茶吸附處理Cr6+的效果開(kāi)展了相關(guān)實(shí)驗(yàn)探索，研究過(guò)程中考查了Cr6+初始濃度變化、體系pH值和反應(yīng)溫度對(duì)Cr6+去除過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cr6+的去除效率均受這些參數(shù)變化的影響，并且吸附去除速率隨Cr6+初始濃度的增大而提高，吸附速率隨溫度的增加呈線性增加，紅茶吸附Cr6+的最佳操作參數(shù)為：初始Cr6+濃度<150 mg/L、pH=1.54～2.00、溫度<50 ℃。

3 結(jié) 語(yǔ)

大量實(shí)驗(yàn)研究證明利用生物質(zhì)材料作為吸附劑的吸附處理法是一種高效、低成本且對(duì)環(huán)境友好的新型水處理方法，加上生物質(zhì)材料來(lái)源豐富、取材方便，使得利用這一類型材料進(jìn)行含重金屬?gòu)U水的治理具有廣闊的應(yīng)用前景。然而目前利用廢棄生物質(zhì)材料吸附劑對(duì)含重金屬?gòu)U水進(jìn)行吸附處理大多仍處于實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)研究階段，其真正應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)環(huán)境下的廢水處理過(guò)程還有很長(zhǎng)的路。另一方面為達(dá)到增強(qiáng)生物質(zhì)吸附劑對(duì)重金屬離子的選擇吸附性的目的，目前通過(guò)一些前處理方法已實(shí)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)有生物質(zhì)吸附劑材料的改性處理，并制備出具有較強(qiáng)吸附、脫附功能的改性生物質(zhì)吸附材料，但如何進(jìn)一步開(kāi)發(fā)制備高效率、廉價(jià)、無(wú)污染、可再次利用的大容量改性生物質(zhì)材料吸附劑仍是主攻方向之一。此外，深入揭示吸附的微觀機(jī)理、明晰與吸附作用有關(guān)的生物質(zhì)材料組織細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)特征和成分也是尋找具有高選擇性和高吸附能力的生物質(zhì)材料吸附劑的落腳點(diǎn)之一。

最后，如何對(duì)生物質(zhì)材料吸附的重金屬進(jìn)行后續(xù)回收和處理也是該方法能得以最終工程實(shí)踐應(yīng)用的核心要點(diǎn)。隨著相關(guān)微觀機(jī)理研究的繼續(xù)深入開(kāi)展，生物質(zhì)材料在未來(lái)含重金屬?gòu)U水的治理過(guò)程中必將發(fā)揮更大的效用。