Al0.3CoFeNi-x合金顯微組織與性能研究*

馬家鑫，要玉宏，周學(xué)陽，郭夢媛

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021)

高熵合金是近年來發(fā)展起來的一種新型金屬材料，因其具有高室溫和高溫強度、高硬度、較好的耐磨性和耐腐蝕性能好等優(yōu)異性能，備受國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注。

文獻[1]于2004年正式提出多主元高熵合金的概念并成功制備出AlCoCrCuFeNi系高熵合金，研究發(fā)現(xiàn)，隨Al含量的增加，合金整體硬度提高，且晶體結(jié)構(gòu)由FCC向BCC和FCC+BCC轉(zhuǎn)變。文獻[2-3]分別對AlCrFeCoNiCu 和Al0.3CoCrFeNi合金的壓縮性能進行了研究，結(jié)果表明，高熵合金具有較高的壓縮強度，但壓縮率較低，塑性較差。文獻[4-5]研究了C原子百分比含量變化對CoCrFeMnNi高熵合金組織和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，隨著C原子百分比含量的增加，合金強度提高，硬度增大，這主要是因為組織中出現(xiàn)了一種硬質(zhì)析出相Cr7C3，高熵合金中硬質(zhì)相的析出有利于提高其強度和耐磨性，但塑性會有所降低。Al0.3CoCrFeNi 高熵合金中因為有Cr元素的存在，因此析出B2有序相，B2相能夠大幅度提高材料的強度，但塑性會出現(xiàn)明顯降低[6]。AlCoCrFeNiCu系高熵合金具有簡單的晶體結(jié)構(gòu)，高的混合熵增加了Cu在AlCoCrFeNi合金中的固溶度，當Cu的y≥0.5時，部分Cu元素會在合金的晶界處偏聚而形成FCC相的簡單固溶體結(jié)構(gòu)[7]，而FCC相在合金中表現(xiàn)出較好的塑性。在AlCoCrCuFeNi合金體系中，Al和Ni在所有元素對中具有最大的負混合焓[8]，這有利于形成有序的L12相，L12相是一種特殊的有序FCC相，能夠在提高合金強度的同時保證其具有良好的塑性。Cu與除Al以外的所有其他元素具有正混合焓，并且Cu和Ni在所有元素對中具有最小的正混合焓。當在高溫下均勻化后溫度降低時， Cu第一個從固溶體中析出。在Cu析出過程中，Al和Ni最有利于形成富CuNiAl相以保持較低的能量狀態(tài)，當溫度繼續(xù)降低時，富CuNiAl的相分離將再次發(fā)生形成富銅相和(Ni,Cu)3Al相[9-11]，(Ni,Cu)3Al相是一種典型的L12相， L12相在組織上顯示為尺寸較小的納米顆粒，且顆粒越細，材料表現(xiàn)出來的性能越優(yōu)異。因此，L12相強化的高熵合金已成為工程材料應(yīng)用的候選者[12-13]。已有文獻[14-15]報道，少量C和Cu元素的添加不會改變高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)，合金仍然能夠保持良好的機械性能。因此，研究C和Cu元素的添加對FCC結(jié)構(gòu)合金組織和性能的影響對以后的研究有很好的指導(dǎo)意義。本文選擇在性能較差且具有典型FCC晶體結(jié)構(gòu)的Al0.3CoFeNi合金中加入C和Cu元素，探討其如何影響高熵合金的微觀組織及力學(xué)性能，以此來研究C和Cu元素對該類合金的影響規(guī)律。

1 實驗材料及方法

實驗選用純度>99.5%的Al，Co，F(xiàn)e，Ni，Cu顆粒和含質(zhì)量分數(shù)(w)為5% 的Fe-C合金作為原材料，表1為Al0.3CoFeNi，Al0.3CoFeNiC0.1， (Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的名義成分。按照表1使用非自耗型真空電弧熔煉爐對這4種高熵合金進行熔煉，每塊合金鑄錠總質(zhì)量為130 g。為防止氧化以及保證合金成分均勻，每個鑄錠在氬氣保護氛圍下反復(fù)熔煉4遍，并輔以電磁攪拌。利用電火花線切割在鑄錠相同位置分別切割7 mm×7 mm×7 mm和5 mm×5 mm×10 mm的組織表征試樣和壓縮試樣。采用日本島津X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer,XRD)(型號：XRD-6000)對合金進行相分析，掃描范圍為20°～100°，掃描速度為2(°)·min-1，步長為0.02°；通過JEM-2010透射電子顯微鏡和FEI Quanta 400F型掃描電鏡的二次電子(Secondary Electron,SE)成像和背散射電子(Back Scattered Electron，BSE)成像檢測手段觀察合金的微觀組織；采用維氏顯微硬度計(型號：HV-1D/1MD)測定合金的硬度，測試載荷為200 g，保荷時間15 s；利用電子萬能試驗機(型號：SUNS UTM5105)對合金進行室溫壓縮試驗，應(yīng)變速率為0.2 mm·min-1。

表1 鑄態(tài)合金成分配比表(y/%)Tab.1 Composition ratios of as-cast alloys

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為Al0.3CoFeNi，Al0.3CoFeNiC0.1，(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的X射線衍射圖譜。由圖1可以看出，4種高熵合金均為FCC晶體結(jié)構(gòu)的單相固溶體。由文獻[16]可知，AlxCoFeNi系高熵合金Al含量較低時(y=0.4)，合金為單一的FCC相，本文所選的基礎(chǔ)合金成分Al含量低于0.4，與文獻[14]一致，但從XRD圖譜很難看出有序相的存在。

圖1 Al0.3CoFeNi，Al0.3CoFeNiC0.1，(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的XRD圖譜Fig.1 The XRD spectrum of Al0.3CoFeNi，Al0.3CoFeNiC0.1，(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1 and (Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1 HEAs

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，(111)和(200)晶面的峰值較高，說明高熵合金在這2個面上的結(jié)晶性好，存在擇優(yōu)取向，特別是添加Cu元素后，(111)晶面上的峰值明顯增大，這說明Cu元素能夠促進FCC晶體結(jié)構(gòu)的形成。其他大角度晶面上的衍射峰較弱，主要是因為多主元高熵合金的原子尺寸不同，且存在大的晶格畸變，隨衍射角度的增大，漫散射效應(yīng)增強，所以衍射峰強度較弱。在Al0.3CoFeNi高熵合金中添加少量C和Cu元素，晶格畸變很小，對合金的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

2.2 微觀組織形貌分析

圖2為4種高熵合金的SEM照片。從圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)和圖2(e)可知，4種合金組織成分均勻，組織均主要為單相固溶體，這與XRD的分析結(jié)果相一致。但在更高的放大倍數(shù)下，采用二次電子成像技術(shù)會發(fā)現(xiàn)Al0.3CoFeNiC0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1合金的微觀組織中可以明顯地觀察到第二相的存在，分別如圖2(d)和圖2(f)所示。圖2(d)的二次電子成像顯示，Al0.3CoFeNiC0.1合金中出現(xiàn)了大量均勻分布的納米顆粒相，且納米顆粒尺寸較小，約為30 nm，而在Al0.3CoFeNi合金中同時添加1% C和0.1% Cu后，二次電子成像下納米顆粒仍然存在，單顆粒尺寸比只添加C元素時要小，約為10 nm (如圖3(d)所示)。

為了確定Al0.3CoFeNiC0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金中析出的納米顆粒相的成分和結(jié)構(gòu)，對其進行了TEM分析，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)和圖3(b)分別為Al0.3CoFeNiC0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的TEM圖像和選區(qū)電子衍射斑點圖。從圖3(a)和圖3(b)中均觀察到了與圖2(d)和圖2(f)相類似的納米顆粒相，顆粒尺寸大小也與圖2(d)和圖2(f)相近，分別約為30 nm和10 nm。另外，從圖3(a)和圖3(b)的選區(qū)衍射斑點圖可以看出，在FCC晶體結(jié)構(gòu)的基本衍射花樣外，均出現(xiàn)了納米顆粒相的衍射花樣，經(jīng)標定其均為L12有序相。L12有序相屬于面心立方衍生物，是一種特殊的有序FCC相，對稱性極高。在AlCoCrCuFeNi合金體系中主要以(Ni,Cu)3Al相[9-11]的形式存在，在組織上顯示為尺寸較小的納米顆粒，且顆粒越細，使得材料表現(xiàn)出來的強度、塑性及抗蠕變性等力學(xué)性能越優(yōu)異。

圖2 4種高熵合金SEM圖Fig.2 SEM images of the four HEAs

圖3 Al0.3CoFeNiC0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的TEM圖像Fig.3 TEM images of Al0.3CoFeNiC0.1 and (Al0.3CoFeNiC0.1) 99.9Cu0.1 HEAs

2.3 壓縮性能分析

圖4為Al0.3CoFeNi，Al0.3CoFeNiC0.1，(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變(σ-ε)曲線。表2為4種高熵合金的壓縮屈服強度、抗壓強度和壓縮率的數(shù)據(jù)。

圖4 4種高熵合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Compression stress-strain curves of the four HEAs

表2 4種高熵合金的屈服強度、抗壓強度和壓縮率Tab.2 Yield strength,compressive strength and elongation of the four high-entropy alloys

結(jié)合圖4和表2可以看出，當未添加C元素時，Al0.3CoFeNi系高熵合金體現(xiàn)出較差的壓縮性能，Al0.3CoFeNi和(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1高熵合金的壓縮屈服強度分別為256 MPa和233 MPa，且未壓斷。當添加1% C時，材料的壓縮屈服強度得到明顯提高，但壓縮率也同時降低，壓縮屈服強度和抗壓強度分別為677 MPa和1 642 MPa，壓縮率為40.7%。由于C元素的原子半徑小，在合金中主要分布于晶格間隙，能夠產(chǎn)生一定的固溶強化作用；另外由圖2(d)和圖3(a)可知，在Al0.3CoFeNi合金中加入C元素后，合金中形成了顆粒尺寸約為30 nm的L12有序相。根據(jù)霍爾佩琦公式可得，顆粒尺寸越細，材料的屈服強度越高，因此Al0.3CoFeNiC0.1合金中彌散分布的L12納米相又具有顯著的第二相強化效果。故Al0.3CoFeNiC0.1合金的壓縮屈服強度和抗壓強度較Al0.3CoFeNi和(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1合金均有大幅度提高。由圖2(f)和圖3(b)可知，當添加1% C和0.1% Cu時，(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1析出了顆粒尺寸約為10 nm的L12有序相，同樣因為C元素的固溶強化和L12有序相的第二相強化效應(yīng)，在4種合金中，(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1的綜合壓縮力學(xué)性能最好，壓縮屈服強度和抗壓強度分別為974 MPa和2 532 MPa，壓縮率達到51.9%。

2.4 顯微硬度分析

室溫下，采用維氏顯微硬度計直接測得硬度值的平均值，發(fā)現(xiàn) (Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金硬度值最高，為511.7 HV，Al0.3CoFeNiC0.1合金次之，為479.0 HV，Al0.3CoFeNi和(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1合金硬度值相差較小，分別為159.8 HV和163.4 HV。Al0.3CoFeNi和(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1合金為簡單的FCC固溶體，且無其他硬質(zhì)相的析出，所以硬度較低。與Al0.3CoFeNi合金相比，Al0.3CoFeNiC0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1合金硬度分別增加了319.2 HV和351.9 HV。這也是因為C和Cu元素的加入，2種合金的微觀組織析出了均勻的L12有序相，再加上C元素的固溶強化作用，使得2種合金的顯微硬度較Al0.3CoFeNi合金分別提高了200.0%和215.4%。

3 結(jié) 論

1) 分別或者同時添加C和Cu元素后， Al0.3CoFeNi合金仍保持單相FCC晶體結(jié)構(gòu)。

2) 添加C或者同時添加C和Cu元素后，Al0.3CoFeNiC0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金中析出了顆粒尺寸分別為30 nm和10 nm的有序L12納米顆粒相，同時添加C和Cu元素后L12相的顆粒尺寸變細。

3) (Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的綜合力學(xué)性能最好，其中壓縮屈服強度、抗壓強度、顯微硬度和壓縮率分別為974 MPa、2 532 MPa、511.7 HV和51.9%。