油酸改性碳納米球在季戊四醇油酸酯中的減摩性能研究

張樂濤，吾滿江·艾力,2，張亞剛,2，艾克熱木·牙生

(1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2.新疆工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830023)

0 引言

近年來，將納米材料應(yīng)用于潤滑體系，可以顯著提高潤滑材料的抗摩擦磨損性能[1-2]。在已經(jīng)研究開發(fā)的納米微粒添加劑中，包括單質(zhì)納米碳材料[3]、納米氧化物[4-5]及硫化物[6]、納米無機(jī)鹽[7]、納米金屬如銅[8-9]等，并提出了“滾珠軸承”、“潤滑膜”、“第三體修復(fù)”及“表面拋光修復(fù)”等多種抗磨和減摩機(jī)理[10-11]。李斌、謝鳳等人[12]將納米二硫化鉬分散在500SN基礎(chǔ)油中，利用四球摩擦機(jī)考察了其摩擦學(xué)性能，結(jié)果證明，納米二硫化鉬在潤滑油中具有良好的抗磨性能、減摩性能。顧卓明等人[13]將粒徑約為40 nm的納米碳酸鈣粒子作為添加劑加入40CD潤滑油中，采用四球摩擦磨損試驗機(jī)測定含納米碳酸鈣粒子的潤滑油的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，含0.6%納米碳酸鈣的潤滑油具有最佳的抗磨減摩性能。

理論研究表明，碳納米材料，如碳納米管(納米碳纖維)、碳納米棒、碳納米球等，具有超強(qiáng)韌性，材料表面獨(dú)特的六邊形結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的自潤滑性能[14-16]。在前期研究中，用硬脂酸修飾碳納米球，然后分散在三羥甲基丙烷庚酸酯和季戊四醇油酸酯中，測試抗摩擦性能。結(jié)果表明，碳納米球作為合成酯潤滑油抗磨劑表現(xiàn)出優(yōu)良的抗磨減摩性能。對于三羥甲基丙烷庚酸酯，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%左右時，潤滑油的抗磨性能顯著提高，摩擦系數(shù)減小幅度達(dá)到37%左右,磨損率降低33%；對于季戊四醇油酸酯，當(dāng)添加量為0.15%左右時，摩擦系數(shù)最小為0.038，降低幅度達(dá)到50%以上，磨損率降低14.6%。研究表明，碳納米球?qū)μ岣吆铣甚櫥涂鼓Σ聊p性能有明顯的作用[17]。

利用油酸修飾碳納米球，然后將表面修飾的碳納米球分散在季戊四醇油酸酯中。四球摩擦試驗機(jī)考察其減摩性能，從摩擦系數(shù)和磨斑直徑中推測其可能的減摩機(jī)理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料與儀器

碳納米球，工業(yè)級，烏石化西峰工貿(mào)總公司；硫酸，分析純；硝酸，化學(xué)純；四球摩擦試驗機(jī)，廈門天機(jī)自動化有限公司；球磨機(jī)，南京大學(xué)儀器廠；季戊四醇油酸酯，中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所。季戊四醇油酸酯的主要理化指標(biāo)如表1所示。

表1 季戊四醇油酸酯的主要理化指標(biāo)

1.2 試驗步驟

1.2.1 碳納米球的表面改性

按照質(zhì)量為1∶5(CNTs∶油酸=1∶5)的比例稱取球磨后的碳納米球和油酸，混合后加入2 mol/L的硫酸溶液中進(jìn)行超聲分散，再在70 ℃下反應(yīng)1 h。反應(yīng)完成待冷卻后進(jìn)行抽濾，所得的沉淀物用環(huán)己烷(分析純)清洗并抽濾數(shù)次，直至洗去未反應(yīng)的油酸。最后用去離子水沖洗至中性，在60 ℃下真空干燥，得到油酸修飾的碳納米球。

1.2.2 碳納米球在潤滑油中的分散

稱量一定質(zhì)量的改性碳納米球，置入一定質(zhì)量的季戊四醇油酸酯中。用玻璃棒攪拌分散后，再在50 ℃水浴中超聲分散20 min。

1.2.3 碳納米球的結(jié)構(gòu)表征

用傅里葉紅外吸收光譜儀表征碳納米球在修飾前后的結(jié)構(gòu)變化。測試條件：KBr壓片，波數(shù)范圍為4000～400 cm-1，掃描次數(shù)為24次。

1.2.4 減摩性能測試

利用四球摩擦試驗機(jī)測試改性碳納米球作為減摩劑在合成酯潤滑油中的抗摩擦和抗磨損效果。測試條件：轉(zhuǎn)速為1200 r/min，載荷為147 N，時間60 min，溫度75 ℃。

結(jié)束后直接讀出平均摩擦系數(shù)；固定小球用石油醚沖洗，洗去附著在表面的季戊四醇油酸酯和油酸修飾的碳納米球，之后在光學(xué)顯微鏡下觀察摩擦形貌以及記錄磨斑直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米球的紅外吸收光譜

碳納米球經(jīng)過化學(xué)修飾后會表現(xiàn)出官能團(tuán)的變化，而官能團(tuán)的變化在紅外吸收光譜圖中會表現(xiàn)出特征吸收峰的變化。因此，紅外吸收光譜圖中特征吸收峰的變化可以推斷出碳納米球表面官能團(tuán)的有效性，就可以知道化學(xué)修飾的程度。碳納米球及其化學(xué)修飾前的紅外吸收光譜圖如圖1所示。

圖1 碳納米球(a)、氧化碳納米球(b)、油酸修飾碳納米球

從圖1中可以看出，原料碳納米球的曲線(a)中，波數(shù)3000 cm-1以上沒有特別明顯的吸收峰，這說明原料的結(jié)構(gòu)中幾乎不含羥基、羧基等官能團(tuán)。但是，經(jīng)過濃硫酸氧化后，碳納米球的紅外吸收光譜如曲線(b)所示。從曲線(b)中可以看出，經(jīng)過濃酸氧化后，碳納米球的官能團(tuán)發(fā)生了明顯變化。在3444 cm-1處出現(xiàn)了明顯的特征吸收峰。此吸收峰峰形寬而強(qiáng)，可以判斷為羥基吸收峰。然后再經(jīng)過油酸酯化，其油酸修飾碳納米球的紅外吸收光譜如曲線(c)所示。與曲線(b)相比，最大的變化在于3444 cm-1處的羥基特征吸收峰消失了，這說明油酸與氧化碳納米球發(fā)生了比較完全的酯化反應(yīng)。另外，還在3014 cm-1處出現(xiàn)了一個小的吸收峰，符合油酸結(jié)構(gòu)中碳碳雙鍵中碳?xì)滏I的伸縮振動吸收峰的特點(diǎn)。同時還在1710 cm-1處出現(xiàn)了酯基中羰基的特征吸收峰。

紅外吸收光譜圖中特征吸收峰的變化可以證明油酸修飾碳納米球的方法是可行的。

2.2 碳納米球在合成酯中的分散

碳納米球具有很高的比表面積，容易發(fā)生團(tuán)聚而進(jìn)一步沉降，在合成酯中不能良好的分散。為提高碳納米球在有機(jī)相(如潤滑油)中的分散穩(wěn)定性，通常需要通過物理方法或者化學(xué)方法來實現(xiàn)。本文采用表面化學(xué)改性的方法來提高碳納米球在潤滑油中的分散穩(wěn)定性。

修飾前后的碳納米球的掃描電鏡如下圖2所示。

(a)修飾前 (b)修飾后

從圖2中可以看出，碳納米球在表面修飾之前(a)，顆粒大小為50 nm左右，碳納米球在經(jīng)過表面修飾后(b)，顆粒大小仍然為50 nm左右，且無團(tuán)聚現(xiàn)象。這說明，經(jīng)過氧化和化學(xué)修飾后，碳納米球的顆粒無長大現(xiàn)象，同時也沒有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。這說明，經(jīng)過修飾和充分研磨后，碳納米球的形態(tài)和顆粒尺寸未發(fā)生明顯變化。

2.3 減摩性能測試

減摩性能的測試是在四球摩擦試驗機(jī)上進(jìn)行的。其基本模型為下方固定三個小球，上方一個小球在載荷的作用下與下方的三個小球緊密接觸。上方小球在電機(jī)的帶動下與下方的三個小球相對運(yùn)動，從而產(chǎn)生摩擦力。通過電腦軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，記錄摩擦力和摩擦系數(shù)。按照GB/T 12583-1998，四球摩擦試驗機(jī)測試平均摩擦系數(shù)的條件為：轉(zhuǎn)速1200 r/min，溫度為75 ℃，測試時間為60 min。

將經(jīng)油酸修飾的碳納米球分散在季戊四醇油酸酯中，測試不同含量(0%～0.25%)的潤滑油在不同載荷(147 N和392 N)下對摩擦系數(shù)和磨斑直徑的影響關(guān)系。

2.3.1 平均摩擦系數(shù)

將經(jīng)油酸修飾的碳納米球分散在季戊四醇油酸酯中，測試不同含量(0%～0.25%)的潤滑油在不同載荷(147 N和392 N)下對摩擦系數(shù)的影響如圖3所示。

圖3 不同載荷下的平均摩擦系數(shù)

從圖3中可以看出，在不同載荷下，隨著油酸修飾碳納米球百分含量的增多，平均摩擦系數(shù)先減小后增大。未加碳納米球時，平均摩擦系數(shù)為0.093(147 N下)和0.096(392 N下)；當(dāng)油酸修飾碳納米球添加量為0.10%時，平均摩擦系數(shù)降低到了0.043(147 N下)和0.045(392 N下)，降幅達(dá)53%之多?？梢姰?dāng)碳納米球添加量為0.10%時，其減摩效果是非常明顯的。隨著油酸修飾碳納米球的增多，平均摩擦系數(shù)又開始上升。

減摩性能測試證明了油酸修飾碳納米球可以明顯降低摩擦副的摩擦系數(shù)，對增強(qiáng)潤滑油的減摩性能具有非常優(yōu)良的促進(jìn)作用。

2.3.2 磨斑直徑

四球摩擦試驗完成后，用石油醚清洗下方固定的三個小球。在顯微鏡下觀察磨斑形貌，記錄磨斑直徑，如表2所示。

表2 不同添加量下和不同載荷下碳納米球的磨斑直徑 mm

從表2中可以看出，無論是在147 N還是392 N下，磨斑直徑隨著碳納米球的添加量會逐漸增大。這與摩擦系數(shù)的變化趨勢很不一樣。這是因為季戊四醇油酸酯本身就是一種良好的潤滑油基礎(chǔ)油，能形成穩(wěn)定的油膜。當(dāng)加入碳納米球后，雖然碳納米球能降低摩擦系數(shù)，但是也在一定程度上破壞了季戊四醇油酸酯的油膜，使得油膜出現(xiàn)了一定的不均勻，增大了磨損程度。從表中還可以看出，載荷越大，磨斑直徑就越大。這是因為大的載荷增加了碳納米球團(tuán)聚的程度，使得碳納米球尺寸變大，增大了接觸面之間的摩擦，所以載荷越大，磨斑直徑也就越大。

2.4 減摩機(jī)理探討

大量文獻(xiàn)證明，納米顆粒分散在潤滑油中形成納米潤滑，可以降低摩擦系數(shù)，增強(qiáng)潤滑油的減摩性能。對納米顆粒提高潤滑油減摩性能的機(jī)理也有不同的闡述。本文將碳納米球分散在季戊四醇油酸酯中，測試了其摩擦系數(shù)和磨斑直徑，觀察其磨斑形貌。從磨斑形貌上初步探討了其減摩機(jī)理。

147 N和392 N載荷作用下的磨斑形貌如圖4所示。

圖4 147 N(A)和392 N(B)載荷下的磨斑形貌(括號中的數(shù)字指的是碳納米球的百分含量)

從圖4中可以看出，無論是在147 N還是392 N載荷下，碳納米球在犁溝中填充的越多，使得磨斑的顏色越深。其次，相同濃度下載荷越大，顏色越深。

在同一載荷條件下，開始時加入的碳納米球的量較少(0.05%)，不足以填充在表面摩擦造成的犁溝中。隨著碳納米球含量的增多(0.10%～0.15%)，較多的碳納米球沉積和填充到摩擦犁溝中，使得表面更光滑、劃痕更淺，起到了修復(fù)接觸表面的作用，這時摩擦系數(shù)逐漸降低。這個效果和報道的納米銅是一致的[18]。另一方面，一定量的碳納米球能夠避免摩擦副之間的直接接觸，能夠發(fā)揮滾動摩擦效應(yīng)從而起到減摩作用[19]。再增大碳納米球的含量(0.20%～0.25%)，摩擦造成碳納米球團(tuán)聚，納米顆粒尺寸增加，納米顆粒反而起到了異質(zhì)點(diǎn)的作用，摩擦系數(shù)升高[20]。大尺寸的納米顆粒對季戊四醇油酸酯油膜的破壞程度增大，阻礙作用大于表面修復(fù)作用，造成摩擦系數(shù)增加。此時犁溝愈加明顯，填充的碳納米球也增加，使顏色變深。

在同一百分含量下，施加的載荷越大，進(jìn)入到犁溝中的碳納米球也越多，顏色也就加深，但二者的摩擦系數(shù)卻變化不大。這是因為，除了碳納米球的表面修復(fù)作用，碳納米球的“滾珠軸承”效應(yīng)也在發(fā)揮作用，使摩擦系數(shù)變化不大。

納米潤滑油的抗摩擦體系是一個復(fù)雜體系，減摩抗磨效果不是單一一種因素的結(jié)果，而是各個作用機(jī)理協(xié)同作用的結(jié)果。因此，在本實驗中，碳納米球的表面修復(fù)作用和“滾珠軸承”作用協(xié)同發(fā)揮作用，降低了摩擦系數(shù)。

3 結(jié)論

傅里葉紅外吸收光譜表明，濃硫酸的氧化和油酸的酯化反應(yīng)可以對碳納米球進(jìn)行表面修飾和改性。摩擦學(xué)試驗的結(jié)果表明，碳納米球?qū)μ岣邼櫥蜏p摩性能有明顯的作用。在季戊四醇油酸酯中添加油酸改性碳納米球后，在147 N和392 N載荷下，平均摩擦系數(shù)降低了45%以上。減摩效果是碳納米球的表面修復(fù)作用和“滾珠軸承”協(xié)同作用的結(jié)果。