化學(xué)除磷對厭氧氨氧化性能影響研究

余軼鵬， 張斌， 王世杰， 董方

（1.合肥市市政設(shè)計研究總院有限公司， 合肥 230041； 2.合肥工業(yè)大學(xué) 土木與水利工程學(xué)院， 合肥 230009）

厭氧氨氧化（Anammox）的發(fā)現(xiàn)突破了傳統(tǒng)硝化反硝化較為繁瑣的電子傳遞過程［1-2］。 與傳統(tǒng)的脫氮技術(shù)相比， 厭氧氨氧化工藝具有需氧量低、 污泥產(chǎn)量少和無需外加有機碳源等優(yōu)點［3－5］。 但是， 厭氧氨氧化工藝本身不具備除磷功能， 對于處理氮磷濃度較高的廢水， 厭氧氨氧化工藝仍需要輔助以化學(xué)除磷， 才能達到嚴(yán)格的出水磷排放標(biāo)準(zhǔn)。 然而，已有文獻報道化學(xué)除磷藥劑的加入及不溶性磷酸鹽的出現(xiàn)會對污泥的活性產(chǎn)生影響， 甚至?xí)に嚨姆€(wěn)定性產(chǎn)生破壞作用［6－8］。 化學(xué)除磷對微生物的抑制作用已引起人們的普遍關(guān)注［9-10］。 因此， 在厭氧氨氧化工藝中耦合化學(xué)除磷時， 化學(xué)藥劑的種類和濃度很可能會影響厭氧氨氧化菌的活性。 但是， 目前關(guān)于化學(xué)除磷對厭氧氨氧化污泥活性的影響尚不清楚。

本研究在厭氧氨氧化系統(tǒng)中投加不同濃度的聚合氯化鋁（PAC）和三氯化鐵（FeCl3）， 考察化學(xué)除磷耦合厭氧氨氧化工藝對系統(tǒng)中氮、 磷去除效果以及微生物菌群活性的影響， 旨在為厭氧氨氧化工藝耦合化學(xué)除磷的技術(shù)可行性提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗在8 套有效容積為2 L 的避光玻璃反應(yīng)器中進行， 試驗裝置如圖1 所示。 采用磁力攪拌以使反應(yīng)器內(nèi)泥水混合物充分混勻， 磁力攪拌轉(zhuǎn)速為100 r／min。 8 套反應(yīng)器除化學(xué)藥劑投加量不同外，其他運行方式完全相同。 反應(yīng)器外部設(shè)置遮光和保溫材料， 以確保恒溫、 避光的環(huán)境， 反應(yīng)器溫度控制在30~35 ℃， 進水pH 值控制在7.8~8.3 之間。

圖1 試驗裝置Fig. 1 Experimental device

1.2 接種污泥

接種的厭氧氨氧化污泥來自實驗室穩(wěn)定運行2 年的厭氧氨氧化SBR 反應(yīng)器。 污泥濃度為1.0 g［VSS］／L， 污 泥 的 比 厭 氧 氨 氧 化 活 性（SAA）為（21.05 ±0.62）mg［氨氮］／（g［VSS］·d）。

1.3 試驗用水

反應(yīng)器進水采用人工配水， 進水中包含氨氮、亞硝態(tài)氮（NO2－－N）、 磷（PO43－）和基質(zhì)溶液。 其中，進水氨氮與亞硝態(tài)氮物質(zhì)的量之比為1 ∶1.32［11］， 質(zhì)量濃度分別為25 mg／L 和33 mg／L， 進水磷的質(zhì)量濃度為2.6 mg／L， 以PO43－計。

基質(zhì)溶液包含以下組分： 2.5g／LKH2PO4， 125g／L KHCO3， 75 g／L MgSO4·7H2O， 1.6 g／L CaCl2·2H2O，1.0mL 微量元素Ⅰ和微量元素Ⅱ。 其中， 微量元素Ⅰ中包含： 5 g／L EDTA， 18 g／L FeSO4·7H2O； 微量元素Ⅱ中包含： 15 g／L EDTA， 0.43 g／L ZnSO4·7H2O， 0.25 g／L CuSO4·5H2O， 0.19 g／L NiCl·6H2O， 0.24 g／L CoCl·6H2O， 0.014g／LH3BO4， 0.99g／LMnCl2·4H2O， 0.22g／LNaMoO4·2H2O， 0.21g／L NaSeO4·10H2O。

1.4 試驗方案設(shè)計

本試驗將厭氧氨氧化脫氮與化學(xué)除磷相結(jié)合，考察化學(xué)除磷藥劑的種類和投加量對厭氧氨氧化系統(tǒng)脫氮除磷性能的影響。 試驗分2 組進行考察， 每組配4 套反應(yīng)器。 每組反應(yīng)器中接種的厭氧氨氧化污泥濃度均為1.0 g［VSS］／L， 水力停留時間為24 h，每天進出水的體積均為1.6 L。 反應(yīng)器溫度為30~35℃， pH 值為7.8~8.3。

第1 組4 個反應(yīng)器內(nèi)分別投加0、 20、 50、 100 mg／L PAC； 第2 組4 個反應(yīng)器內(nèi)分別投加0、 10、20、 50 mg／L FeCl3。 運行24 h 后取水樣檢測出水中氮磷濃度， 對比不同投加量的PAC 和FeCl3對反應(yīng)系統(tǒng)脫氮除磷效果的影響。 同樣條件運行3 d 后取泥樣進行污泥特性分析， 觀測污泥特性指標(biāo)發(fā)生的變化。 污泥分析指標(biāo)有污泥ξ 電位、 胞外聚合物（EPS）中蛋白質(zhì)和多糖含量、 污泥沉降比（SV）、 污泥容積指數(shù)（SVI）、 污泥SAA。 系統(tǒng)研究化學(xué)除磷對厭氧氨氧化脫氮效率及污泥特性的影響。

1.5 分析方法

各指標(biāo)分析方法參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）［12］。 氨氮： 納氏試劑分光光度法； NO2－－N：N－（1－萘基）－乙二胺光度法； NO3－－N： 紫外分光光度法； COD： 采用標(biāo)準(zhǔn)快速密閉催化消解滴定方法； SS、 VSS： 重量法［12］； SAA 采用標(biāo)準(zhǔn)測試方法進行測量［13］； pH 值和溫度分別通過pH 和溫度在線探頭監(jiān)測。 蛋白質(zhì)含量采用改進的Lowry 法進行測定［14］。 多糖含量采用Dubois 的苯酚－濃硫酸法［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)除磷對系統(tǒng)脫氮除磷效果的影響

2.1.1 PAC 與FeCl3投加量對除磷效果的影響

PAC 與FeCl3投加量對除磷效果的影響見圖2。

與空白組（0 mg／L）對比， 投加20 mg／L PAC 和10 mg／L FeCl3的反應(yīng)器出水中磷濃度分別下降30% 和3%。 隨著PAC 和FeCl3投加量的增加， 反應(yīng)器的除磷效率逐漸增強。 當(dāng)PAC 投加量為100 mg／L 時， 出水磷的質(zhì)量濃度為0.42 mg／L， 低于GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級A 排放標(biāo)準(zhǔn)。 相對于PAC 而言， 相同投加量下FeCl3的除磷效果要低于PAC。 這與反應(yīng)系統(tǒng)的pH 值有關(guān)， 當(dāng)鋁鹽與鐵鹽加入污水時， 一方面Al3＋和Fe3＋會與PO43－直接反應(yīng)生成磷酸鹽沉淀；另一方面還會水解生成一系列多核絡(luò)合物， 有效降低或消除膠體的ξ 電位， 并通過電性中和、 吸附架橋和絮體的網(wǎng)捕卷掃作用使膠體凝聚， 再通過間接沉淀、 分離將磷去除［15］。 在形成磷酸鹽沉淀的過程中， 不同pH 值條件下， 水中殘留的溶解性磷含量也有所不同［16］。 厭氧氨氧化反應(yīng)系統(tǒng)中， 出水pH值在8.0~8.3 之間， 與磷酸鋁最小溶解度對應(yīng)的pH 值相一致［16］， 故厭氧氨氧化反應(yīng)器耦合鋁鹽除磷的出水溶解性磷含量較低。 而在此pH 值下， 相同劑量的FeCl3的除磷效果要低于PAC。

圖2 PAC 與FeCl3 投加量對除磷效果的影響Fig. 2 Effect of PAC and FeCl3 dosage on phosphorous removal

2.1.2 PAC 與FeCl3投加量對脫氮效果的影響

PAC 與FeCl3投加量對厭氧氨氧化脫氮效果的影響如圖3、 圖4 所示。 在厭氧氨氧化系統(tǒng)中投加PAC 和FeCl3后， 與空白組相比， 投加20 mg／L PAC和10 mg／L FeCl3， TN 去除率分別提升2% 和3%，脫氮效果均有所增加。 隨著PAC 和FeCl3投加量的增大， 脫氮效率逐漸增強。 因此， 在厭氧氨氧化系統(tǒng)中投加不同濃度的PAC 和FeCl3后， 均能夠提升系統(tǒng)的脫氮效率。 這與金屬離子對微生物的作用有關(guān)， 彭廈等［17］在考察鐵、 錳離子對厭氧氨氧化效能影響時， 發(fā)現(xiàn)鐵、 錳離子都可以促進脫氮效率提高， 并且可以刺激厭氧氨氧化菌的生長。 毛念佳等［18］通過試驗考察了鐵離子對厭氧氨氧化污泥富集培養(yǎng)的影響， 結(jié)果表明在進水中添加鐵離子顯著提高了反應(yīng)器容積氮負荷及運行效能。 王森等［19］也發(fā)現(xiàn)適當(dāng)濃度的PAC 有助于提高污泥的活性。 這些研究結(jié)論與本試驗結(jié)果一致， 在厭氧氨氧化耦合化學(xué)除磷過程中， 除磷藥劑中的金屬離子能夠改善厭氧氨氧化系統(tǒng)的脫氮效率。

圖3 PAC 投加量對脫氮效果的影響Fig. 3 Effect of PAC dosage on nitrogen removal

2.2 化學(xué)除磷對厭氧氨氧化污泥特性的影響

2.2.1 對污泥ξ 電位和EPS 的影響

PAC 和FeCl3投加量對污泥的ξ 電位以及EPS中蛋白質(zhì)和多糖含量的影響如圖5、 圖6 所示。 投加不同濃度的PAC 后， 污泥的ξ 電位由原污泥的14.9 mV 分別降為14.7、 12.7 和10.8 mV。 相似的，投加FeCl3后， 污泥的ξ 電位由15.5mV 分別降為12.5、 11.1 和10.2 mV。 污泥中的ξ 電位均有所降低， 污泥的沉降性能得到提高［20］。

圖4 FeCl3 投加量對脫氮效果的影響Fig. 4 Effect of FeCl3 dosage on nitrogen removal

圖5 除磷藥劑投加量對污泥ξ 電位的影響Fig. 5 Effect of phosphorous-removing reagent dosage on ξ potential of sludge

圖6 除磷藥劑投加量對多糖與蛋白質(zhì)含量的影響Fig. 6 Effect of phosphorous-removing reagent dosage on polysaccharide and protein content

EPS 是一種微生物分泌的高分子有機物， 包括多糖、 蛋白質(zhì)、 核酸和腐殖酸， 其中多糖和蛋白質(zhì)含 量 在EPS 中 占 較 大 比 例［21］。 EPS 的 存 在 有 助 于微生物在不利環(huán)境下存活， 它可以富集外部環(huán)境中的營養(yǎng)物質(zhì)， 促進微生物群落結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 EPS中的多糖能夠很好地促進細胞在生物膜表面的粘附， 研究人員指出， EPS 中蛋白質(zhì)和多糖的比例（PN／PC）是指示污泥穩(wěn)定性的較好指標(biāo)， PN／PC 比值越小， 穩(wěn)定性越好［22-23］。 從圖6 可以看出， 在投加PAC 后， EPS 中多糖的含量隨著PAC 投加量的增加而增大， 相應(yīng)蛋白質(zhì)的含量略有增加， PN／PC比值從0.64 降低至0.56。 在投加FeCl3的系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)FeCl3的加入對于EPS 中多糖的含量沒有太大的影響， 而蛋白質(zhì)含量卻有所降低， PN／PC 比值由0.01 降低至0.008。 因此， 向厭氧氨氧化系統(tǒng)中投加PAC 和FeCl3后均能夠降低EPS 中PN／PC 的比值， 提高系統(tǒng)中厭氧氨氧化的穩(wěn)定性。

2.2.2 對污泥沉降性能的影響

污泥容積指數(shù)（SVI）能較好地反映活性污泥的沉降性能， SVI 越低， 沉降性能越好。 不同投加量的PAC 和FeCl3對污泥的SVI 影響如圖7 所示。

圖7 除磷藥劑投加量對SVI 的影響Fig. 7 Effect of phosphorous-removing reagent dosage on SVI

向厭氧氨氧化系統(tǒng)中投加不同濃度的PAC 和FeCl3后， 系統(tǒng)中污泥的SVI 隨著PAC 和FeCl3投加量的增加而減小。 在投加100 mg／L PAC 和50 mg／L FeCl3的反應(yīng)器中， 污泥SVI 由空白組反應(yīng)器中的112 mL／g 分別下降為96 mL／g 和98 mL／g。 傅金祥等［16］研究了PAFC、 PAC、 PFC 對活性污泥系統(tǒng)的影晌， 也發(fā)現(xiàn)投加3 種絮凝劑均使活性污泥的SVI減小， 污泥沉降性能得到較好改善。 因此， 化學(xué)藥劑的投加可以提高厭氧氨氧化污泥的沉降性能， 有助于降低厭氧氨氧化污泥流失的風(fēng)險。

2.2.3 對厭氧氨氧化菌活性的影響

不同投加量的PAC 與FeCl3對污泥SAA 的影響結(jié)果如圖8 所示。

圖8 除磷藥劑投加量對污泥SAA 的影響Fig. 8 Effect of phosphorous-removing reagent dosage on SAA

分別向厭氧氨氧化反應(yīng)器中投加10、 20、 50 mg／L 的FeCl3后， 反應(yīng)器中污泥SAA 由空白組的21.95 mg［氨 氮］／（g［VSS］·d）分 別 下 降 為17.62、16.64 和16.02 mg［氨氮］／（g［VSS］·d）。 投加FeCl3降低了系統(tǒng)中厭氧氨氧化污泥的活性， 這可能是過量的Fe3＋對厭氧氨氧化關(guān)鍵酶產(chǎn)生了抑制作用［24］。 金屬離子在微生物代謝過程中扮演著重要角色， 向反應(yīng)系統(tǒng)中添加適當(dāng)濃度的金屬離子能夠促進微生物的活性， 但金屬離子濃度過高時可能會使微生物功能菌酶活性鈍化或失活［25］。 Chen 等［26］在研究Cu2＋、Ni2＋、 Fe3＋對SAA 的影響中發(fā)現(xiàn)， 低質(zhì)量濃度（3.68 mg／L）的Fe3＋對SAA 最大促進效果可高達533.2%，該濃度為其最適濃度； 當(dāng)超過這一濃度后系統(tǒng)中SAA 逐漸惡化。 在本研究中， 為了達到較好的除磷效果， 向厭氧氨氧化反應(yīng)器中投加了過量的FeCl3， 超過了厭氧氨氧化菌最適Fe3＋濃度， 使得系統(tǒng)中SAA 下降。 然而， 向厭氧氨氧化系統(tǒng)中投加20、 50、 100 mg／L 的PAC 后， SAA 由空白組的20.8 mg［氨氮］／（g［VSS］·d）依次上升至27.2、 25.6 和29.6 mg［氨氮］／（g［VSS］·d）。 在厭氧氨氧化系統(tǒng)中，隨著PAC 投加量的增加， 污泥的SAA 反而有一定程度的提升。 當(dāng)PAC 投加量為100 mg／L 時， 污泥的SAA 并沒有受到影響。 這表明在厭氧氨氧化工藝耦合化學(xué)除磷的過程中， 厭氧氨氧化菌對PAC的耐受性強于FeCl3。

3 結(jié)論

（1） 與空白組對比， 在PAC 投加量為100 mg／L時， 厭氧氨氧化耦合化學(xué)除磷工藝的脫氮、 除磷效率分別提升11%和80%。 在FeCl3投加量為50 mg／L 時， 反應(yīng)器脫氮、 除磷效率分別提升8%和26%。投加PAC 和FeCl3對厭氧氨氧化系統(tǒng)的脫氮、 除磷效率均有促進。

（2） 在厭氧氨氧化反應(yīng)系統(tǒng)中投加PAC 和FeCl3能夠降低污泥的ξ 電位和污泥容積指數(shù)（SVI）， 從而改善厭氧氨氧化污泥的沉降性能。

（3） 在厭氧氨氧化工藝耦合化學(xué)除磷的過程中， 低濃度化學(xué)除磷藥劑有助于提升污泥的SAA，且厭氧氨氧化菌對PAC 的耐受性強于FeCl3。