層狀Bi2WO6的制備及其對NO2的氣敏性能研究

部一凡，鄭林嶺

(山東省濟南市章丘區(qū)第七中學，山東 濟南 250206)

如今，隨著全球工業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境問題變得越來越嚴重，一些空氣污染物大量存在于道路附近，尤其是在人口密集的城市。其中的NO2可以導致酸雨和光化學煙霧，嚴重威脅了人類賴以生存的生活環(huán)境，危害著人類的身體健康。然而，隨著汽車保有量的增加[1]，汽車尾氣成為主要污染源。因此，近三十年來，許多研究人員致力于研發(fā)高性能汽車尾氣專用NO2傳感器，這些傳感器能夠在內燃機嚴酷的環(huán)境下長期穩(wěn)定的工作，同時對NO2具有高的靈敏度。

目前研究者已經(jīng)制備了電流型[2]、電阻型[3]以及電動勢型[4]傳感器，而電動勢型傳感器中的混合電動勢型傳感器由于不需要參比氣體、結構簡單、成本低、易于制造和集成等優(yōu)點，必將引起越來越多研究者的關注。氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)具有高的氧離子電導率，高強度以及高穩(wěn)定性，被廣泛應用于燃料電池和氣體傳感器的固體電解質[5]。良好的敏感材料對氣體傳感起著至關重要的作用。合適的敏感材料可以提高傳感器的響應和靈敏度，降低工作溫度，提高傳感器的重復性、穩(wěn)定性和選擇性等。許多研究者證明WO3是一種良好的敏感電極材料[6]。涂越證明了WO3納米片的敏感性能高于WO3納米顆粒，這是WO3納米片比表面積增加的結果[7]。Bi2WO6是一種層狀氧化物，具有比納米片更大的比表面積，因此我們希望以它為敏感電極，希望獲得更高的NO2敏感性能。

本文通過水熱法合成了層狀Bi2WO6，并用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對產物進行了表征。以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)為固體電解質，Bi2WO6為敏感電極組裝NO2氣體傳感器，并對傳感器進行性能測試。

1 實驗

1.1 Bi2WO6的合成

4.85 g 五水硝酸鉍溶于30 mL水中，配成溶液1。4.65 g二水鎢酸鈉溶于30 mL水中，配成溶液2。將溶液2在磁力攪拌下逐滴加入溶液1中，用1 mol/L的NaOH調節(jié)pH值至9.5。然后加入0.3 g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌30 min后轉入反應釜中，在烘箱中180℃保溫5 h。抽濾、洗滌、干燥，得到層狀Bi2WO6。層狀Bi2WO6加入一定量的乙醇，在球磨機中球磨12 h得到敏感電極漿料。

1.2 傳感器的組裝與測試

圖1 (a)傳感器的結構示意圖 (b)傳感器的測試系統(tǒng)結構圖

氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ,8 mol.% Y2O3,10 mm × 10 mm × 0.3 mm)流延片的兩側分別通過絲網(wǎng)印刷印鉑電極，粘鉑絲(Φ=0.1 mm,15 mm長)，在馬弗爐中1200℃燒2 h，取出后用萬用表檢測電極是否導通。YSZ的兩側鉑電極，一側作為參比電極，另一側在鉑電極處通過絲網(wǎng)印刷印Bi2WO6漿料，作為敏感電極。將傳感器放入馬弗爐中，800℃燒2 h得到傳感器器件。傳感器的器件如圖1(a)所示。

該傳感器在450～600℃下進行測試，加熱裝置為管式爐。用N2調成5% 體積分數(shù)的O2作為背景氣體(模擬汽車尾氣)。2000 ppm NO2氣體通過稀釋至不同濃度，本實驗的測試濃度是30～500 ppm。氣體流量設定為200 mL/min，由質量流量控制器(七星電子，CS200 MFC系列)控制。使用安捷倫34972A數(shù)字萬用表測量參比電極與敏感電極之間產生的電動勢。傳感器的測試系統(tǒng)如圖1(b)所示。傳感器的響應是指通NO2氣體后與背景氣下的電動勢差值，傳感器的工作曲線是指電動勢差值與濃度對數(shù)之間的線性關系，傳感器的靈敏度是指工作曲線的斜率，靈敏度越高，傳感器的性能越好。

2 結果分析

2.1 Bi2WO6的表征

我們用SEM對產物的形貌進行表征，結果如圖2(b)所示。從圖中可以看出Bi2WO6是許多納米片堆積成的層狀結構，并且材料中的孔隙較多，這可以大大提高比表面積，這為NO2的吸附提供了更多的活性位點，有利于增強傳感器的性能。

圖2 (a)Bi2WO6的XRD圖譜;(b)Bi2WO6的SEM圖譜

2.2 傳感器的測試結果分析

我們在30～500 ppm NO2中，450～600℃下，對傳感器進行不同溫度下的測試。測試結果如圖3(a)所示。通入NO2氣體時，傳感器的輸出電動勢立即上升，直到達到一個平臺，當停止通NO2時，傳感器的輸出電動勢立即下降，直到恢復到電動勢的初始值。這說明傳感器在450～600℃下均具有良好的響應恢復性能。在200 ppm下連續(xù)測試九個循環(huán)，發(fā)現(xiàn)輸出電動勢基本不變，這說明傳感器具有良好的穩(wěn)定性。圖3(b)是傳感器在不同溫度下的工作曲線，通過對比不同溫度下工作曲線的斜率，也就是傳感器的靈敏度可知，傳感器的最佳工作溫度為550℃，在該溫度下傳感器的靈敏度達到了64.72 mV/decade。

該傳感器是基于混合電動勢機理[8-10]。傳感器可以看作一個化學電池：

(參比電極) N2+5% O2,Pt|YSZ| Pt, Bi2WO6, NO2+ 5% O2(敏感電極)

參比電極: O2+4e-?2O2-(1)

敏感電極: NO2+2e-?NO+O2-(2)

2O2-?O2+4e-(3)

在參比電極處，Pt催化O2得電子生成O2-， O2-通過YSZ固體電解質轉移至敏感電極，在敏感電極處O2-失電子生成O2，同時NO2得電子生成NO。當敏感電極上的兩個反應速率相等時，會產生一個電動勢，該電動勢與參比電極產生的電動勢相互作用，即得到輸出電動勢。已經(jīng)有很多研究者通過公式推導得出了產生的混合電動勢與濃度的關系[11-12]：VM=V0-mAlnCO2+nAlnCNO2。通過這個公式可以看出，輸出電動勢與NO2氣體濃度的對數(shù)呈現(xiàn)線性關系。我們的工作曲線與文獻中推導出的公式相一致。

重復性和選擇性是評價傳感器的重要因素。我們對傳感器進行了重復性和選擇性測試。如圖3(c)所示，在一個月內對傳感器進行了四次測試，發(fā)現(xiàn)四條工作曲線幾乎重合，傳感器的靈敏度在63.44～64.72 mV/decade之間，變化幅度僅為2%，在誤差允許的范圍內，因此傳感器具有很好的重復性。圖3(d)是對傳感器進行選擇性測試的結果，500℃下，傳感器對200 ppm NO2的響應達到55 mV，即使NO、CO2、CO、NH3的濃度是NO2濃度的五倍，傳感器對這幾種干擾氣體的響應低于10 mV，也就是說傳感器對汽車尾氣中的其他干擾氣體的響應可以基本忽略，因此傳感器具有優(yōu)良的抗干擾性。

圖3 (a)30～500 ppm下，450～600℃的測試曲線；(b)30～500ppm下，450～600℃的工作曲線；(c)550℃下傳感器一個月內的重復性；(d)550℃下，傳感器的選擇性測試

3 結論

本文通過水熱法合成了層狀的Bi2WO6，并且采用XRD和SEM對樣品的晶體結構和微觀形貌進行了表征。以YSZ為固體電解質，層狀的Bi2WO6為敏感電極組裝NO2傳感器，通過測試得到最佳工作溫度為550℃，在該溫度下傳感器的靈敏度可達到64.72 mV/decade，并用混合電動勢機理對傳感器的工作曲線做出了解釋。同時，傳感器具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、重復性和選擇性，這為實際應用提供了可能。