生烴伴生酸性流體對(duì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層改造效應(yīng)的 模擬實(shí)驗(yàn)

丁 茜，何治亮，王靜彬，朱東亞

[1.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083； 2.中國(guó)石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083； 3.中國(guó)石化 石油勘探開發(fā)研究院 構(gòu)造與沉積儲(chǔ)層實(shí)驗(yàn)室，北京 100083； 4.中國(guó)石油化工股份有限公司，北京 100728； 5.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083]

塔里木盆地輪探1井完成鉆探井深8 882 m，成為亞洲陸上第一深井，突破此前完鉆井深8 588 m的順北鷹1井。塔里木盆地深度7 000 m以上超深井已近400口，尤其是順北地區(qū)在特深層碳酸鹽巖領(lǐng)域獲得重大油氣突破[1]。因此，深層-超深層碳酸鹽巖領(lǐng)域?qū)⑹俏磥韺ふ矣蜌獾闹匾较?，而深部是否存在?yōu)質(zhì)的碳酸鹽巖儲(chǔ)層是制約深層-超深層油氣勘探的關(guān)鍵問題[2]。

理論上，碳酸鹽巖地層歷經(jīng)原始沉積到深埋藏的過程中，碳酸鹽巖孔隙度總體上呈減小的趨勢(shì)，由初始的40%降至10%乃至更低[3-5]。但是在深部(埋深大于5 000 m)碳酸鹽巖地層中仍可能存在有效的孔隙，如TS1井8 407.56 m深處白云巖儲(chǔ)層孔隙度大于9.0%，揭示深埋藏環(huán)境下仍存在有效儲(chǔ)集空間[6-7]。埋藏過程中地質(zhì)流體如有機(jī)酸、CO2、H2S和熱液等可與碳酸鹽巖礦物發(fā)生水巖反應(yīng)，產(chǎn)生大量次生溶蝕空間，從而極大改善碳酸鹽巖儲(chǔ)層孔隙度和滲透率[6-16]。典型實(shí)例包括塔里木盆地順南4井中深部硅質(zhì)熱液活動(dòng)作用下產(chǎn)生大量溶蝕孔隙和四川盆地三疊系飛仙關(guān)組白云巖經(jīng)硫酸鹽熱化學(xué)還原作用(TSR)改造，孔隙度可提高1.6%[14-16]。水巖相互作用模擬實(shí)驗(yàn)是探索和預(yù)測(cè)碳酸鹽巖儲(chǔ)集性能的有效手段，近年來有關(guān)深層碳酸鹽巖儲(chǔ)層經(jīng)流體改造的建設(shè)性作用機(jī)制已經(jīng)得到模擬實(shí)驗(yàn)的證實(shí)[17-28]。從20世紀(jì)70年代開始，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已開展大量不同流體、溫度、壓力和流速等條件下的碳酸鹽巖溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬計(jì)算，實(shí)現(xiàn)了從低溫低壓到高溫高壓，單礦物到巖石，表面到內(nèi)部以及宏觀到微觀等多種手段組合，逐步加深了成巖流體對(duì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層溶蝕機(jī)理的認(rèn)識(shí)[17-28]。

隨著對(duì)深部含烴儲(chǔ)層的進(jìn)一步深入研究，與烴源巖演化過程中伴生的有機(jī)酸溶蝕碳酸鹽巖的現(xiàn)象值得探索，當(dāng)烴類進(jìn)入碳酸鹽巖儲(chǔ)層后，抑制成巖作用(?？?，而有機(jī)酸和CO2等酸性流體與巖石發(fā)生水巖反應(yīng)，促進(jìn)孔隙發(fā)育(增孔)[29-31]。與烴源巖生烴演化相關(guān)的地質(zhì)流體往往是油、氣、水和酸(有機(jī)酸、CO2和H2S)形成的復(fù)雜混合物，而迄今的溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)主要采用實(shí)驗(yàn)室配置的酸性流體(乙酸或CO2)，成分組成單一，與真實(shí)地質(zhì)流體差異仍較大，并不明確含有多種酸性成分的烴源巖生烴伴生酸性流體在中、深層環(huán)境如何改造碳酸鹽巖儲(chǔ)層。因此需要能夠更真實(shí)地模擬地質(zhì)歷史時(shí)期生烴伴生的酸性流體改造碳酸鹽巖儲(chǔ)層的溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合實(shí)例探究生烴酸性流體改造碳酸鹽巖儲(chǔ)層的過程及該過程的控制因素。

因此，通過本單位自主研發(fā)設(shè)計(jì)的烴源巖地層孔隙生烴模擬實(shí)驗(yàn)裝置和碳酸鹽巖溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置，開展了一系列不同溫度和壓力條件的烴源巖生烴裂解伴生的酸性流體和碳酸鹽巖圍巖相互作用的高溫高壓溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

為模擬中、深埋藏環(huán)境烴源巖生烴過程和碳酸鹽巖溶蝕過程，設(shè)計(jì)常溫常壓到高溫高壓條件的一系列生烴及溶蝕實(shí)驗(yàn)，明確開放地質(zhì)流體系統(tǒng)中烴源巖生烴過程產(chǎn)生的酸性流體對(duì)碳酸鹽巖的溶蝕改造特征以及儲(chǔ)層物性的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)溫度和實(shí)驗(yàn)壓力參考塔里木盆地玉北地區(qū)寒武系和奧陶系埋藏?zé)嵫莼泛凸诺販氐荣Y料，其中地表溫度為25 ℃，地溫梯度為32 ℃/km[32]。生烴模擬和溶蝕模擬對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)溫度和壓力值模擬了中、深埋藏環(huán)境下從中溫中壓到高溫高壓變化的過程(表1)。按照地表到地層深度5 700 m(地溫梯度32 ℃/km) 匹配地層條件的溫度和壓力值，共設(shè)計(jì)4組實(shí)驗(yàn)。模擬生烴溫度范圍為330 ℃(Ro=0.90%),350 ℃(Ro=1.12%)，375 ℃(Ro=1.39%)和420 ℃(Ro=1.63%)，分別對(duì)應(yīng)模擬溶蝕溫度為89，131，153和169 ℃，溶蝕壓力范圍為20～47 MPa(模擬生烴溫度和模擬溶蝕溫度及壓力一一對(duì)應(yīng)為一組生烴及溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件)。

表1 塔里木盆地鷹山組柱塞樣生烴及溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)溫度-壓力參數(shù)Table 1 Temperature and pressure parameters of hydrocarbon generation and dissolution simulation experiments of plunger-shaped samples from the Yingshan Formation,Tarim Basin

表2 云南祿勸泥盆系烴源巖地球化學(xué)特征Table 2 Geochemical characteristics of the Devonian source rocks in Luquan County, Yunnan Province

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)對(duì)象分別為云南祿勸地區(qū)泥盆系海相烴源巖和塔里木盆地奧陶系碳酸鹽巖灰?guī)r樣品。巖石熱解結(jié)果表明該烴源巖有機(jī)碳含量(TOC)接近6.0%，具有較高有機(jī)質(zhì)豐度，屬于Ⅱ1型未熟的優(yōu)質(zhì)烴源巖(表 2)，可作為生烴及溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)的理想烴源巖。

碳酸鹽巖儲(chǔ)層樣品采自塔里木盆地巴楚地區(qū)奧陶系鷹山組灰?guī)r，顯微鏡下觀察薄片鑒定巖性為含生物碎屑團(tuán)塊泥晶灰?guī)r(圖1)。樣品的X-射線衍射全巖分析結(jié)果顯示礦物主要由方解石(94.3%)、粘土礦物(3.6%)和白云石(0.1%)等組成?；?guī)r樣品中孔隙和微裂縫較為發(fā)育，保證了實(shí)驗(yàn)流體可通過其內(nèi)部。對(duì)鉆取的4組灰?guī)r柱塞樣進(jìn)行物性測(cè)定，孔隙度范圍為0.76%～3.47%，滲透率范圍為(0.693～1.300)×10-3μm2。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

生烴-溶蝕實(shí)驗(yàn)采用本單位自主研發(fā)設(shè)計(jì)的生烴模擬實(shí)驗(yàn)裝置和溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置(圖2)，可模擬深層環(huán)境下的高溫高壓環(huán)境和封閉/開放體系環(huán)境，模擬不同有機(jī)質(zhì)類型、成熟度、埋藏深度(對(duì)應(yīng)溫度/壓力)、流速等條件下生烴酸性流體對(duì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層的溶蝕改造作用及影響程度。

生烴模擬實(shí)驗(yàn)裝置可模擬烴源巖在不同熱演化階段生成的酸性流體，比實(shí)驗(yàn)室配置的單一酸性成分流體如乙酸溶液、二氧化碳溶液等更接近地質(zhì)環(huán)境真實(shí)流體；溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置可比較不同烴源巖、熱演化程度(Ro)、溫度、壓力、流速等因素對(duì)碳酸鹽巖溶蝕改造的影響程度。實(shí)驗(yàn)裝置主要技術(shù)指標(biāo)分別為：生烴模擬裝置溫度范圍為室溫至600 °C，壓力范圍為常壓至120 MPa，生烴反應(yīng)釜可以裝配粉狀/塊狀烴源巖樣品；溶蝕模擬裝置的巖心夾持器可裝載直徑2.5 cm的柱塞樣樣品，溫度范圍為室溫至200 ℃，壓力范圍為常壓至100 MPa。

圖1 塔里木盆地南一溝剖面鷹山組柱塞樣巖石鏡下特征Fig.1 Microscopical characteristics of the plunger-shaped rock samples from the Nanyigou outcrop,Tarim Basina.含生物碎屑團(tuán)塊泥晶灰?guī)r；b.微裂縫

圖2 生烴模擬實(shí)驗(yàn)裝置及溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 The equipments of hydrocarbon generation and dissolution simulation experiment

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

為了量化表征生烴流體對(duì)碳酸鹽巖溶蝕改造效應(yīng)，運(yùn)用巖心納米CT、掃描電鏡(FIB-SEM)、X-射線衍射儀、電感耦合等離子光譜儀和多功能覆壓氣體滲透率分析儀等儀器進(jìn)行溶蝕前后宏觀和微觀原位對(duì)比分析。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：①挑選合適的實(shí)驗(yàn)樣品：對(duì)烴源巖進(jìn)行有機(jī)地球化學(xué)分析，確定其豐度、類型及成熟度。根據(jù)巖石薄片確定柱塞樣巖性并測(cè)定礦物組分和含量，將儲(chǔ)層樣品均分為4份直徑2.5 cm的柱塞樣，使用去離子水超聲清洗后在恒溫110 ℃的烘箱里烘干24 h；②實(shí)驗(yàn)前分析測(cè)試：測(cè)定柱塞樣反應(yīng)前孔隙度、滲透率，再用巖心納米CT和掃描電鏡確定宏觀和微觀的孔隙與裂縫特征；③生烴模擬實(shí)驗(yàn)：生烴實(shí)驗(yàn)前，將烴源巖粉碎至10～20目，每次加入等量的230.7 g烴源巖和90 mL去離子水，以1 ℃/min升溫速率增至模擬溫度，恒溫48 h后反應(yīng)生烴產(chǎn)物沿管線進(jìn)入后續(xù)溶蝕反應(yīng)裝置；④溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)：首先將柱塞樣烘干24 h后稱取其質(zhì)量m1，裝入夾持器中，設(shè)置溫箱溫度和恒定流速(0.05 mL/min)。待反應(yīng)體系平衡后(30 min)每隔0.5～1 h收集反應(yīng)裝置出口端的出口液5 mL，用于分析反應(yīng)過程中流體內(nèi)鈣鎂離子濃度變化，每一組溶蝕實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為6～8 h；⑤實(shí)驗(yàn)后分析：溶蝕模擬結(jié)束后收集反應(yīng)油、氣和流體(水溶液)，測(cè)試有機(jī)酸組成。再將柱塞樣進(jìn)行超聲清洗，烘干24 h后稱其質(zhì)量m2，計(jì)算水巖比和質(zhì)量損失率，測(cè)試反應(yīng)后孔隙度和滲透率參數(shù)，通過巖心納米CT和掃描電鏡觀察對(duì)比同一位置的宏觀和微觀的孔隙、裂縫特征。完成一組生烴及溶蝕聯(lián)合模擬實(shí)驗(yàn)后，重復(fù)以上流程直至完成所有設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。

通過高分辨率質(zhì)譜分析儀定性分析生烴流體中的酸性組分(Bruker apex-9.4TFT-ICR MS，中國(guó)石油大學(xué)，北京)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析流體中的Ca2+和Mg2+離子含量(Agilent 715 OES，核工業(yè)研究所)；X-衍射掃描儀分析樣品礦物組成和含量(Bruker D8，核工業(yè)研究所)；通過掃描電鏡觀察巖樣同一位置反應(yīng)前后表面形貌的變化，通過能譜對(duì)表面成分進(jìn)行定性半定量測(cè)定(Helios 650，中國(guó)石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所)；通過巖心納米CT掃描觀察反應(yīng)前后儲(chǔ)集空間的變化(Nano Voxel 3502E，中科院力學(xué)所)；通過多功能覆壓氣體滲透率分析儀測(cè)定反應(yīng)前后巖心樣的物性(3H-2000-MCUK，中科院力學(xué)所)，通過巖石熱解分析儀分析烴源巖(Rock-Eval 6，中國(guó)石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

按照設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案，完成了一系列生烴及溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)。從溶蝕率、溶出鈣鎂離子濃度、溫度/壓力以及物性變化，宏觀微觀表面形貌變化，儲(chǔ)集空間形態(tài)變化等方面定性定量比較分析不同埋藏深度下烴源巖生烴過程伴生的酸性流體對(duì)不同深度碳酸鹽巖儲(chǔ)層的溶蝕-沉淀規(guī)律，探索中、深埋藏環(huán)境下生烴流體與碳酸鹽巖發(fā)生水巖反應(yīng)的機(jī)制。

2.1 不同生烴/溶蝕溫度下的溶蝕率變化

每一組生烴模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的酸性流體體積約為60～70 mL，且每一組溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)約為6～8 h。稱量溶蝕前后的柱塞樣質(zhì)量，并計(jì)算溶蝕質(zhì)量損失率[溶蝕質(zhì)量損失率=(反應(yīng)前樣品質(zhì)量-反應(yīng)后樣品質(zhì)量)/反應(yīng)前樣品質(zhì)量×100%](表3)。330 ℃生烴-89 ℃溶蝕實(shí)驗(yàn)的柱塞樣，溶蝕前后質(zhì)量損失率為0.49%；350 ℃生烴-131 ℃溶蝕實(shí)驗(yàn)的柱塞樣，溶蝕前后質(zhì)量損失率為0.24%；375 ℃生烴-153 ℃溶蝕實(shí)驗(yàn)的柱塞樣，溶蝕前后質(zhì)量損失率為0.05%；420 ℃生烴-169 ℃的柱塞樣，溶蝕前后質(zhì)量損失率為0.03%(圖3)。這表明生烴伴生的酸性流體對(duì)碳酸鹽巖產(chǎn)生明顯溶蝕作用，并隨著生烴階段及溶蝕階段溫度的上升，柱塞樣的質(zhì)量損失逐漸減少。

圖3 塔里木盆地鷹山組柱塞樣溶蝕過程損失質(zhì)量 與溫度變化趨勢(shì)Fig.3 Mass loss during carbonate rock dissolution under different temperatures in an open reaction simulation system,Yingshan Formation, Tarim Basin

其中溶蝕溫度169 ℃的柱塞樣質(zhì)量損失僅為溶蝕溫度89 ℃質(zhì)量損失的1/15，說明生烴流體對(duì)柱塞樣的溶蝕強(qiáng)度明顯減弱。

隨著烴源巖熱演化程度升高，干酪根裂解產(chǎn)生油的同時(shí)伴生大量氣體(如CO2，H2S和CH4)和有機(jī)酸組分[7]。生烴過程伴生的酸性流體的主要成分是短鏈有機(jī)酸(甲酸、乙酸等)及弱酸H2CO3，生烴流體pH值在4.5左右。從烴源巖低演化到高演化階段，生烴流體中的有機(jī)酸含量先升高再逐漸減少[7]。這些伴生的CO2氣體和有機(jī)酸溶于水中，具備溶蝕碳酸鹽巖儲(chǔ)層的能力，尤其是在生油高峰前后出現(xiàn)的CO2和有機(jī)酸生成高峰期?？傮w上，該烴源巖在熱演化過程中(Ro=0.90%～1.63%；Tmax=330～420 ℃)裂解產(chǎn)生的CO2氣體百分含量逐漸降低，溶蝕實(shí)驗(yàn)前CO2氣體百分含量從330 ℃的58.68%降至420 ℃的38.01%，實(shí)驗(yàn)后CO2氣體百分含量從330 ℃的43.44%降至420 ℃的34.74%。從CO2氣體百分含量溶蝕實(shí)驗(yàn)前后損失率來看，隨著生烴和溶蝕溫度升高，其損失率逐漸降低，與柱塞樣質(zhì)量損失率變化趨勢(shì)一致。這表明隨著生烴-溶蝕溫度的升高，流體和氣體成分中酸性成分的含量是逐漸減少的，并且直接導(dǎo)致了生烴流體溶蝕樣品的程度逐漸減弱。本實(shí)驗(yàn)中溶蝕溫度處于89～169 ℃，和此前研究中開放系統(tǒng)下碳酸鹽巖溶蝕窗的溫度范圍和變化規(guī)律進(jìn)行比對(duì)，位于溶蝕窗體中的溶蝕下降趨勢(shì)，在這一溫度區(qū)間碳酸鹽巖溶蝕強(qiáng)度隨著溫度增加而逐漸降低[2,21-22]。

2.2 不同生烴/溶蝕溫度下的溶出鈣、鎂離子對(duì)比

依據(jù)每一組生烴及溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)中溶蝕前后流體中的鈣、鎂離子含量，計(jì)算溶出鈣、鎂離子變化比值(反應(yīng)后溶出鈣、鎂離子濃度-反應(yīng)前溶出鈣、鎂離子濃度)/反應(yīng)前溶出鈣、鎂離子濃度)。其中330 ℃生烴-89 ℃溶蝕的柱塞樣溶出的鈣離子濃度、鎂離子濃度以及鈣、鎂離子濃度和的前、后變化比值最為顯著，反應(yīng)后溶出鈣、鎂離子濃度和是反應(yīng)前的2.4倍；隨著生烴階段溫度以及溶蝕階段溫度的升高，陽離子溶出濃度隨之下降，其中420 ℃生烴-169 ℃溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)的柱塞樣反應(yīng)后溶出鈣、鎂離子濃度和是反應(yīng)前的2.0倍(圖4a)。另外，對(duì)每個(gè)生烴及溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)連續(xù)取樣的鈣、鎂離子總濃度求取平均值，從330 ℃生烴-89 ℃溶蝕實(shí)驗(yàn)的平均值為236 mg/L逐漸降低到420 ℃生烴-169 ℃溶蝕實(shí)驗(yàn)的186 mg/L(表4)?？傮w上，在每一組生烴及溶蝕實(shí)驗(yàn)中，隨時(shí)間的變化鈣、鎂離子濃度之和逐漸上升(圖4b)，與前人研究的變化規(guī)律相似[23,31]，表明了生烴酸性流體持續(xù)溶蝕碳酸鹽巖，鈣、鎂離子持續(xù)積累。綜合各個(gè)溫度點(diǎn)溶出的鈣和鎂陽離子濃度可以得知，隨著生烴階段以及溶蝕階段溫度的升高，陽離子溶出濃度隨之下降；同溶蝕質(zhì)量損失率和CO2氣體損失率隨著溶蝕溫度上升而下降的趨勢(shì)相一致，對(duì)應(yīng)中埋藏階段的溶蝕強(qiáng)度大于晚期埋藏階段溶蝕強(qiáng)度。

表3 塔里木盆地鷹山組柱塞樣溶蝕實(shí)驗(yàn)前、后質(zhì)量、CO2百分含量、陽離子含量及其變化率Table 3 Contents and ratios of mass,CO2 percentage composition, and cations (Mg2+and Ca2+) of the plunger-shaped samples before and after experiments from the Yingshan Formation, Tarim Basin

圖4 塔里木盆地鷹山組柱塞樣開放體系下溶蝕實(shí)驗(yàn)前、后陽離子變化特征Fig.4 Characteristics of cation ratio before and after carbonate rock dissolution in an open reaction simulation system, Yingshan Formation,Tarim Basina.陽離子含量變化率與溫度的關(guān)系；b.陽離子含量隨時(shí)間變化趨勢(shì)

表4 塔里木盆地鷹山組柱塞樣生烴模擬實(shí)驗(yàn)中不同時(shí)間段陽離子(Ca2++Mg2+)含量
Table 4 The concentration of Ca2++Mg2+cations of the plunger-shaped samples at different times duringthe simulation experiments,Yingshan Formation,Tarim Basin

離子含量/(mg·L-1)生烴溫度/℃溶蝕溫度/℃時(shí)間/h0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5Ca2++Mg2+33089240.42—237.55—211.12—214.96—242.81—266.37——350131153.14—172.64—259.08—231.73—211.76—245.42—246.01375153153.69——137.71——193.30—200.90——291.40—420169——145.42——169.85——201.54——226.93—

注：“—”表示無數(shù)據(jù)。

2.3 溶蝕前、后表面形貌及儲(chǔ)集空間對(duì)比

2.3.1 溶蝕前、后表面形貌對(duì)比

借助掃描電鏡(FIB-SEM)原位表征生烴-溶蝕實(shí)驗(yàn)反應(yīng)前后碳酸鹽巖柱塞樣的表面形貌變化(圖5)，主要通過觀察樣品內(nèi)部孔、洞和縫產(chǎn)狀特征，以及晶體表面微觀形貌特征定性判斷不同溫度、壓力條件下生烴及溶蝕實(shí)驗(yàn)對(duì)柱塞樣的溶蝕改造過程和改造程度。

通過原位對(duì)比每組生烴及溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)前后樣品表面的形貌特征變化，觀察到溶蝕前樣品內(nèi)發(fā)育微裂縫和孔隙，直徑為幾十到上百微米，沿裂縫或孔隙內(nèi)方解石具菱形晶面，斷面呈階梯狀，表面晶體形貌完整，晶體棱角平直，晶體排列規(guī)則，表面未見明顯溶蝕現(xiàn)象，僅局部發(fā)育一些極細(xì)針孔(圖5a,c,e,g)。但在溶蝕后可見明顯的溶蝕現(xiàn)象，體現(xiàn)在微裂縫明顯變化，顆粒間縫和晶間縫擴(kuò)大，晶體表面棱角消失呈圓狀彎曲，晶體表面出現(xiàn)大量溶蝕孔(圖5b,d,f,h)。

對(duì)比不同溫度、壓力條件下柱塞樣溶蝕后的形貌特征，330 ℃生烴-89 ℃溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)點(diǎn)中溶蝕現(xiàn)象最為顯著，溶蝕縫擴(kuò)大最明顯，方解石晶體被溶蝕掉最多，表面出現(xiàn)大量蜂巢狀溶孔(圖5b)。進(jìn)一步對(duì)比350 ℃生烴-131 ℃溶蝕實(shí)驗(yàn)前后的原位形貌特征表明，溶蝕前后微形貌特征發(fā)生顯著改變(圖6)，可見明顯的溶蝕特征，溶蝕后顆粒表面明顯缺失，晶體間裂縫擴(kuò)大，同時(shí)在沿著裂縫和晶體解理方向出現(xiàn)新溶縫和孔隙，可能是當(dāng)酸性流體流經(jīng)較大裂縫時(shí)，溝通附近的節(jié)理，在結(jié)構(gòu)缺陷處進(jìn)行溶蝕產(chǎn)生小孔縫。局部斷面進(jìn)一步放大仍可見典型的溶蝕特征—溶蝕前晶體表面光滑，晶形完好，晶體邊緣平直(圖6c)，溶蝕后晶體被破壞，發(fā)育大量呈蜂窩狀溶蝕孔(圖6d)。但隨著生烴-溶蝕溫度的升高，樣品的溶蝕程度也依次減弱。其中420 ℃生烴-169 ℃溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)后的樣品溶蝕現(xiàn)象最不顯著，晶體保存較好，晶體外形較為完整，僅發(fā)生微弱變化(圖5h)。隨溫度升高，原位微觀溶蝕現(xiàn)象及強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與溶蝕溶出陽離子濃度和溶蝕質(zhì)量損失率依次減弱的趨勢(shì)相一致。

2.3.2 溶蝕前、后儲(chǔ)集空間對(duì)比

使用納米CT表征生烴-溶蝕反應(yīng)前后柱塞樣的儲(chǔ)集空間變化特征，主要通過總孔隙數(shù)、總喉道數(shù)、平均孔隙直徑和平均喉道直徑等參數(shù)判斷反應(yīng)前、后的儲(chǔ)集空間體積變化，通過對(duì)比反應(yīng)前、后孔隙度與滲透率變化，定量判斷物性變化特征。

圖5 塔里木盆地鷹山組柱塞樣溶蝕前、后斷面處微觀形貌特征原位對(duì)比Fig.5 In-situ comparisons of micromorphology characteristics of the plunger-shaped samples at the section before and after simulation experiments,Yingshan Formation,Tarim Basin a,c,e,g.溶蝕前形貌特征；b,d,f,h.溶蝕后形貌特征，分別對(duì)應(yīng)330 ℃生烴-89 ℃溶蝕，350 ℃生烴-131 ℃ 溶蝕，375 ℃生烴-153 ℃溶蝕以及420 ℃生烴-169 ℃溶蝕

柱塞樣孔隙度結(jié)果表明，隨著生烴階段以及溶蝕階段溫度的升高，每組實(shí)驗(yàn)的柱塞樣孔隙度均有所增加，孔隙度變化率為7.7%～16.0%，但其滲透率卻嚴(yán)重降低，最多可降低88%(表5)。每組樣品的孔隙網(wǎng)絡(luò)抽提結(jié)果也能反映其孔隙度和滲透率變化特征。350 ℃生烴-89 ℃溶蝕實(shí)驗(yàn)的柱塞樣反應(yīng)前總喉道數(shù)為78 880個(gè)，平均喉道直徑為28.3 μm；溶蝕反應(yīng)后總喉道數(shù)為44 586個(gè)，平均喉道直徑為37.1 μm。平均孔隙直徑由41.2 μm增加到49.3 μm，孤立孔隙數(shù)由5 925個(gè)增加到了6 398個(gè)，總孔隙數(shù)從57 955個(gè)減少到34 105個(gè)。反應(yīng)后的孔隙度較反應(yīng)前增加了7.7%(圖7a—d)。375 ℃生烴-153 ℃溶蝕實(shí)驗(yàn)的柱塞樣總喉道數(shù)為74 363個(gè)，平均喉道直徑為30.8μm；溶蝕反應(yīng)后總喉道數(shù)為54 480個(gè)，平均喉道直徑為19.1 μm。平均孔隙直徑由43.2 μm減少到了41.3 μm，孤立孔隙數(shù)由28 179個(gè)增加到了34 457個(gè)，總孔隙數(shù)從77 602個(gè)減少到75 845個(gè)。反應(yīng)后的孔隙度較反應(yīng)前增加了10%，但是滲透率降低79%(圖7e—h)。420 ℃生烴-169 ℃溶蝕實(shí)驗(yàn)的柱塞樣總喉道數(shù)為41 849個(gè)，平均喉道直徑為38.6 μm；溶蝕反應(yīng)后總喉道數(shù)為30 352個(gè)，平均喉道直徑為30.1 μm。平均孔隙直徑由46.8 μm減少到了44.6 μm，孤立孔隙數(shù)由15 191個(gè)減少到了9 708個(gè)，總孔隙數(shù)從41 240個(gè)減少到30 953個(gè)。反應(yīng)后的孔隙度較反應(yīng)前增加了16%，但是滲透率降低了88%(圖7i—l)。

綜合比較以上3個(gè)柱塞樣在反應(yīng)前后孔喉參數(shù)的變化特征，350 ℃生烴-89 ℃溶蝕反應(yīng)的柱塞樣平均喉道直徑和平均孔隙直徑經(jīng)溶蝕后均得到擴(kuò)大(圖8)。但是總喉道數(shù)和總孔隙數(shù)都相應(yīng)的減少，這說明了溶蝕作用使孔隙和喉道直徑擴(kuò)大或合并，導(dǎo)致數(shù)量減少，但總體的儲(chǔ)集空間體積增加，因此反應(yīng)后的孔隙度有所增加。其余兩個(gè)溫度的柱塞樣反應(yīng)前、后平均喉道直徑、平均孔隙直徑、總喉道數(shù)與總孔隙數(shù)都略有減少，有可能是經(jīng)過溶蝕后喉道和孔隙都得到了擴(kuò)大和合并，雖然喉道和孔隙平均直徑減少，但總的儲(chǔ)集空間體積得到了增加，因此總孔隙度還是有所增加，但是隨著儲(chǔ)集空間內(nèi)原有碳酸鹽巖礦物的溶解再沉淀，或者裂縫處垮塌堵塞了原先直徑較小的孔喉和裂縫，降低了連通性，導(dǎo)致滲透率減少較為明顯。

圖6 塔里木盆地鷹山組柱塞樣350 ℃生烴-131 ℃溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)樣品溶蝕前、后微觀形貌特征原位對(duì)比Fig.6 In-situ comparisons of micromorphology characteristics of the plunger-shaped samples at the section before and after 350 ℃ hydrocarbon generation-131 ℃dissolution simulation experiments,Yingshan Formation,Tarim Basin a，c.溶蝕前特征；b，d.溶蝕后特征

表5 塔里木盆地鷹山組柱塞樣生烴及溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)溫度、壓力參數(shù)及樣品孔隙度和滲透率
Table 5 Temperature and pressure parameters in the source rock hydrocarbon generation and dissolution simulation experiments,and the porosity and permeability of the plunger-shaped samples taken from the Yingshan Formation,Tarim Basin

生烴溫度/℃溶蝕溫度/℃反應(yīng)前孔隙度/%反應(yīng)前滲透率/(10-3 μm2)反應(yīng)后孔隙度/%反應(yīng)后滲透率/(10-3 μm2)孔隙度變化率/%滲透率變化率/%330891.491.300————3501311.430.7331.54—7.7—3751531.000.7401.100.15710.0-794201690.891.0821.030.13316.0-88

2.4 埋藏溶蝕對(duì)于儲(chǔ)層的改造作用

埋藏溶蝕是碳酸鹽巖在中、深埋藏階段下受盆地深部流體、層間鹵水、熱液流體和熱化學(xué)還原作用形成的酸性流體溶蝕改造的現(xiàn)象[7,30,33]。埋藏階段碳酸鹽巖原生孔隙的保存和次生孔隙的生成，進(jìn)一步?jīng)Q定了碳酸鹽巖儲(chǔ)層的品質(zhì)[11,34-35]。碳酸鹽巖儲(chǔ)層的品質(zhì)由“五元控儲(chǔ)”中的5種因素所控制，其中流體是改造碳酸鹽巖儲(chǔ)層的主要因素[2,34-35]。埋藏溶蝕伴隨烴源巖有機(jī)質(zhì)熱演化和生排烴過程，烴源巖熱演化可以釋放大量的短鏈有機(jī)酸，有機(jī)酸流體沿著沉積間斷面與不整合面或者斷裂裂縫運(yùn)移至附近的上覆碳酸鹽巖并對(duì)其溶蝕改造，從而形成溶蝕次生孔隙。埋藏溶蝕常見于各油氣田深層地區(qū)，如普光氣田的深部地層就經(jīng)受了至少兩期埋藏溶蝕的改造作用(圖9)[35]。其中第一期溶蝕的酸性流體來自有機(jī)質(zhì)成熟裂解成為乙酸，乙酸進(jìn)一步裂解成甲烷和二氧化碳?xì)怏w。二氧化碳溶解于孔隙水之間形成碳酸溶液，與有機(jī)酸溶液共同溶蝕圍巖或者沿裂縫運(yùn)移溶蝕上覆地層。本研究模擬實(shí)驗(yàn)中烴源巖熱演化之后的酸性氣體及酸性流體經(jīng)過高分辨質(zhì)譜和氣相質(zhì)譜分析，主要酸性成分是短鏈有機(jī)酸、CO2及CH4等。

圖7 塔里木盆地鷹山組柱塞樣納米CT掃描提取的實(shí)驗(yàn)樣品溶蝕前、后的儲(chǔ)集空間Fig.7 Changes in storage space of the plunger-shaped samples revealed by nanometer CT scanning before and after simulated experiments, Yingshan Formation,Tarim Basin a—d.350 ℃生烴-131 ℃溶蝕樣品；e—h.375 ℃生烴-153 ℃溶蝕樣品；i—l.420 ℃生烴-169 ℃溶蝕樣品；a，e，i，c，g，k. 各柱塞樣反應(yīng)前子區(qū)域孔隙網(wǎng)絡(luò)抽提結(jié)果可視化結(jié)果；b，f，j，d，h。 l各柱塞樣反應(yīng)后子區(qū)域孔隙網(wǎng)絡(luò)抽提結(jié)果可視化結(jié)果

圖8 塔里木盆地鷹山組柱塞樣350 ℃生烴-89 ℃溶蝕反應(yīng)的柱塞樣(直徑2.5 cm)反應(yīng)前、后CT切片對(duì)比Fig.8 Comparisons of CT images before and after simulated experiments at a temperature of 350 ℃ of the plunger-shaped samples a diameter of 2.5 cm from the Yingshan Formation, Tarim Basin a，b.橫截面溶蝕前、后對(duì)比；c，d.縱切面溶蝕前、后對(duì)比

圖9 普光氣田白云巖兩期溶蝕示意圖(修改自文獻(xiàn)[35])Fig.9 The schematic diagram of two-stage dissolution of dolomite samples from Puguang gas field(modified from reference [35])

Choquette和James[36]研究認(rèn)為，隨著深度的增加，地層孔隙度變化可能經(jīng)過了以下的幾個(gè)過程：①灰?guī)r正常的埋藏曲線(孔隙度隨埋深增加呈指數(shù)遞減)；②大氣淡水對(duì)孔隙度的破壞或促進(jìn)作用；③晚埋藏期烴類裂解產(chǎn)物溶解碳酸鹽巖礦物形成次生孔隙；④超壓形成保存了一定的孔隙(圖10)。Choquette和James認(rèn)為埋藏階段酸性流體增加儲(chǔ)層孔隙度，在晚埋藏階段生烴裂解產(chǎn)物溶解了碳酸鹽巖礦物，從而形成了次生孔隙。

圖10 碳酸鹽巖埋藏深度-孔隙度理論曲線(修改自文獻(xiàn)[36])Fig.10 The theoretical porosity-depth curves of carbonate rocks (modified from reference[36])

但是目前對(duì)于埋藏溶蝕對(duì)儲(chǔ)層改造的程度，還有一定的爭(zhēng)論。通常認(rèn)為碳酸鹽巖儲(chǔ)層的品質(zhì)好壞最主要的決定因素仍是原始沉積相[2,28]。而碳酸鹽巖經(jīng)過一系列的建設(shè)性成巖(溶蝕、白云巖化)和破壞性成巖作用(膠結(jié)、壓實(shí)等)之后，孔隙的保持和形成是非常復(fù)雜的演化過程。Jiang等以四川飛仙關(guān)組為研究對(duì)象，定量模擬計(jì)算封閉體系中晚期埋藏溶蝕作用對(duì)儲(chǔ)層的影響，認(rèn)為埋藏溶蝕能夠提高儲(chǔ)層孔隙度約1.6%，同時(shí)儲(chǔ)層滲透率翻倍[13]。

2.5 物性改變與流體改造的關(guān)系

碳酸鈣礦物容易溶解，也非常容易沉淀。判斷碳酸鈣溶解沉淀趨勢(shì)，主要是通過流體中碳酸鈣離子積和該溫度下的碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶度積的比值飽和度Ω來判斷[37]。

(1)

碳酸鹽巖-流體反應(yīng)體系中，水巖比控制了開放程度[5]。開放體系碳酸鹽巖地層中的流體不斷流過巖石表面，存在持續(xù)的能量和物質(zhì)的交換[10-22]，由于流體的極度不飽和，此時(shí)飽和度Ω遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，所以反應(yīng)持續(xù)向著碳酸鈣礦物溶解的方向進(jìn)行，微觀表現(xiàn)為流體中的鈣離子和碳酸根離子濃度持續(xù)增加，宏觀表現(xiàn)為巖石表面微小的溶蝕孔洞縫逐漸連通，并且擴(kuò)大為較為大型的溶蝕孔洞縫。當(dāng)深層流體量極為有限的情況下，水巖比較低(約為3∶1)，流體中鈣離子和碳酸根離子濃度迅速增加，飽和度Ω也隨著增加直至過飽和狀態(tài)，此時(shí)流體已經(jīng)不再具備溶解更多礦物的能力，很容易沉淀出碳酸鈣礦物堵塞小縫小洞。以上的流體運(yùn)移及離子-礦物之間的動(dòng)態(tài)平衡造成了宏觀上大孔洞縫擴(kuò)大，小孔洞縫收縮的現(xiàn)象。

利用模擬實(shí)驗(yàn)得到的孔隙度數(shù)據(jù)顯示酸性流體對(duì)儲(chǔ)層孔隙度有一定的改善性，但滲透率改善并不顯著。這主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)體系中流體流速僅為0.05 mL/min，雖然碳酸鹽巖礦物可被酸性流體溶蝕，但極慢的成巖流體流速，極小的水巖比導(dǎo)致流體中碳酸鈣迅速飽和沉淀，膠結(jié)了微小裂縫，造成儲(chǔ)層局部致密化。佘敏等對(duì)比了不同孔隙類型對(duì)碳酸鹽巖溶蝕效應(yīng)的影響程度，其中孔隙型儲(chǔ)層經(jīng)溶蝕以增加孔隙為主，裂縫型以增加滲透率為主[38]。彭軍等也認(rèn)為原巖儲(chǔ)集空間及孔隙結(jié)構(gòu)能夠控制流體滲流特征，孔隙型巖石溶蝕后以孔隙的擴(kuò)溶為主[23]。本研究中的柱塞樣較致密，孔隙度和滲透率都很小，經(jīng)過酸性流體的溶蝕，表面原有孔洞進(jìn)一步擴(kuò)大，小型裂縫擴(kuò)溶，更小的微裂縫被膠結(jié)物堵塞。因此流體流速(即水巖比)、碳酸鈣飽和度和樣品初始孔隙類型共同控制了反應(yīng)后碳酸鹽巖樣品的物性變化趨勢(shì)。

3 結(jié)論

1)烴源巖地層孔隙生烴模擬實(shí)驗(yàn)裝置和溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置，能夠模擬不同溫度和壓力條件下烴源巖生烴產(chǎn)物(油、氣和有機(jī)酸等)對(duì)碳酸鹽巖溶蝕改造的過程。

2)實(shí)驗(yàn)明確了在中、深層埋藏過程中，烴源巖熱演化過程中伴生的有機(jī)酸和CO2等，能夠溶蝕碳酸鹽巖儲(chǔ)層，并且隨著埋藏程度增加溶蝕程度減弱。主要成因是隨著生烴溫度的增加，生烴伴生流體中的酸含量減低，流體溶蝕能力下降導(dǎo)致。

3)埋藏溶蝕優(yōu)先沿著晶體邊緣、裂縫以及節(jié)理方向發(fā)育，優(yōu)先擴(kuò)溶原有孔洞縫；溶蝕擴(kuò)大了原有儲(chǔ)集空間，提高孔隙度。極慢的成巖流體流速，極小的水巖比，可能會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)層中原有微裂縫被膠結(jié)，從而降低滲透率。

4)流體在運(yùn)移過程中改善儲(chǔ)層物性還是降低儲(chǔ)層物性，主要由流體中的碳酸鈣飽和度、流體流速、水巖比和原有孔隙結(jié)構(gòu)等因素共同決定。流體中較低的碳酸鈣飽和度，較快的流速，較高的水巖比以及孔洞縫發(fā)育的碳酸鹽巖，是形成優(yōu)質(zhì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層的有利因素。