直鏈烷烴脫氫催化劑工業(yè)應(yīng)用優(yōu)化研究

張春武 程易

摘??????要：介紹了直鏈烷烴脫氫催化劑在工業(yè)裝置應(yīng)用，通過(guò)對(duì)中國(guó)石油撫順公司脫氫裝置催化劑消耗、裝置能耗和物耗的研究，采用回歸分析方法，找出了劑耗與能耗、物耗三者之間滿(mǎn)足指數(shù)函數(shù)關(guān)系，分析出合理經(jīng)濟(jì)的催化劑使用壽命是0.055～0.065 kg/t。

關(guān)??鍵??詞：直鏈烷烴;脫氫催化劑;γ-Al₂O₃

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426.94???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）01-0208-04

Study on Industrial Application of Straight-chain

Paraffin Dehydrogenation Catalyst

ZHANG Chun-wu¹，?CHENG Yi²

（1.?Detergent Chemical Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113001，?China;

2.?Department of Chemical Engineering，Tsinghua University， Beijing 100084，?China）

Abstract： The application?of straight-chain paraffin dehydrogenation catalyst?in?industrial plants was introduced. Through the study of catalyst consumption，plant energy consumption and material consumption of the dehydrogenation unit in?PetroChina Fushun company，?exponential function relationship between catalyst?consumption， energy consumption and material consumption was found out by regression analysis，it was pointed out that?the best consumption of the?dehydrogenation catalyst is 0.055～0.065 kg/t.

Keywords：?Straight-chain paraffin; Dehydrogenation catalyst; γ-alumina

直鏈正構(gòu)烷烴催化脫氫生產(chǎn)的直鏈鏈單烯烴C₁₀～C₁₃是生產(chǎn)C₁₀～C₁₃線(xiàn)性烷基苯的原料，烷基苯（LAB）由于具有對(duì)人體無(wú)害和環(huán)境友好的特點(diǎn)，是表面活性劑原料的主要來(lái)源。從世界洗滌劑原料市場(chǎng)現(xiàn)狀看，烷基苯仍占主導(dǎo)地位，同時(shí)烷基苯裝置生產(chǎn)的重烷基苯是三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)的主要原料。三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)的研究及推廣應(yīng)用已成為我國(guó)提高原油采收率的一項(xiàng)主導(dǎo)技術(shù)。作為三元復(fù)合驅(qū)首選表面活性劑重烷基苯磺酸鹽經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)多年的研究和礦場(chǎng)試驗(yàn)，技術(shù)上已經(jīng)成熟。烷基苯聯(lián)合裝置脫氫生產(chǎn)單元采用UOP臨氫脫氫工藝，兩臺(tái)并聯(lián)的反應(yīng)器，在氫氣存在的環(huán)境中。直鏈正構(gòu)烷烴催化脫氫制取的長(zhǎng)鏈單烯烴C₁₀～C₁₃是生產(chǎn)C₁₀～C₁₃線(xiàn)性烷基苯的原料^[1]。該技術(shù)路線(xiàn)的關(guān)鍵是直鏈烷烴脫氫催化劑的性能，脫氫催化劑的壽命（下文用劑耗表示）使用周期影響著該工藝的物料消耗和能源消耗，直接影響到經(jīng)濟(jì)成本，如何確定脫氫催化劑經(jīng)濟(jì)合理的使用壽命，需要找到劑耗與能耗、物耗之間的關(guān)系。

1??工藝簡(jiǎn)介

1.1??生產(chǎn)工藝原理

烷基苯聯(lián)合裝置脫氫單元進(jìn)料由新鮮進(jìn)料和循環(huán)烷烴組成混合物料。混合物料與循環(huán)氫混合經(jīng)過(guò)板式換熱器加熱約430 ℃進(jìn)入進(jìn)料加熱爐，被加熱到475?℃（初期）～505 ℃（末期）后直接送入徑向固定床反應(yīng)器。工業(yè)上廣泛采用的直鏈烷烴脫氫催化劑為Pt-Sn/Al₂O₃，主要以鉑為主的多組份催化劑貴金屬催化劑，γ-Al₂O₃載體是一種多孔球狀物質(zhì)，其主要作用是給催化劑提供大表面積和適宜的孔結(jié)構(gòu)。國(guó)內(nèi)采用的直鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑為鉑-錫-鉀催化劑（Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃）為三金屬脫氫催化劑^[2]?。烷基苯聯(lián)合裝置脫氫單元生產(chǎn)工藝采用臨氫脫氫技術(shù)，C₁₀～C₁₃的直鏈正構(gòu)烷烴在徑向脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行脫氫反應(yīng)^[3]，反應(yīng)產(chǎn)物主要有α-烯烴和二烯烴等副產(chǎn)物。該反應(yīng)時(shí)是體積增大的吸熱反應(yīng)，吸熱量大約是30 kcal/mol，過(guò)度脫氫生成的二烯烴，經(jīng)過(guò)DETAL反應(yīng)，加氫部分轉(zhuǎn)化為單烯烴。正構(gòu)α-烷烯烴送到下游裝置中，在催化劑氫氟酸的作用下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成C₁₀～C₁₃直鏈烷基苯。直鏈正構(gòu)烷烴在發(fā)生主反應(yīng)的同時(shí)，也會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)。催化劑在單程轉(zhuǎn)化率約11%，正構(gòu)單烯烴的選擇性可以達(dá)到90%，其余10%主要是氫氣、裂解輕質(zhì)油、二烯烴及某些烷基芳烴。此外，也有少量小骨架異構(gòu)烷烴及異構(gòu)烯烴的反應(yīng)。脫氫反應(yīng)單元主反應(yīng)方程式如下：

C_nH_2n+2?C_nH_2n+ H₂-30 kcal/mol

1.2??直鏈烷烴脫氫催化劑的性能

直鏈催化劑性能不但與催化劑中活波金屬Pt含量有關(guān)，而且與助金屬Sn、K等含量及催化劑本身物理性質(zhì)如強(qiáng)度、粒度、比表面積等有著密切關(guān)系^[4]。鉑是脫氫催化劑的主金屬成分，其主要作用是給催化劑提供金屬活性中心即脫氫和加氫活性中心。當(dāng)鉑含量在0.375%～0.75%之間時(shí)，催化劑的鉑含量越高，則催化劑的活性和穩(wěn)定性越好，但選擇性隨著下降。但當(dāng)鉑金屬含量大于1.0%時(shí)，效果不明顯。國(guó)產(chǎn)直鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑鉑含量不小于0.4%。加入助金屬錫的主要目的是削弱主金屬鉑的深度脫氫活性，以便控制正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)僅達(dá)到生成正構(gòu)單烯烴階段為止，并希望不再繼續(xù)進(jìn)行二次及多次串聯(lián)反應(yīng)而生成二烯、芳烴甚至焦碳等副產(chǎn)物。另外加入錫可削弱鉑金屬中心的加氫活性，抑制烴類(lèi)的氫解反應(yīng)，減少小分子副產(chǎn)物的生成，從而提高脫氫催化劑的選擇性，加入助金屬錫后，錫與鉑粒子之間鍵合在一起，可阻止鉑粒子遷移和聚集，減緩鉑分散度的降低，減緩催化劑失活速度，提高催化劑穩(wěn)定性和壽命。國(guó)產(chǎn)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑錫（Sn）含量約為0.70%。加入堿金屬和堿土金屬鉀主要作用是中和γ-Al₂O₃載體和催化劑制造過(guò)程中引入的酸性^[2]。該酸性構(gòu)成催化劑的酸性活性中心，促進(jìn)異構(gòu)化、氫解、環(huán)化、芳烴化等副反應(yīng)增加副產(chǎn)物，所以加入鉀可抑制酸性而提高催化劑的選擇性。目前，國(guó)產(chǎn)直鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑中鉀（K）含量約為0.50%。

工業(yè)應(yīng)用中催化劑的活性用轉(zhuǎn)化率（>11%）、選擇性（>90%）及壽命（劑耗）等指標(biāo)表示^[5]。催化劑的壽命的定義是指在催化劑的使用周期內(nèi)催化劑的公斤數(shù)與產(chǎn)出的產(chǎn)品噸數(shù)的比值。脫氫催化劑壽命定義的表達(dá)式如下：

2 ?基礎(chǔ)數(shù)據(jù)分析

在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，烷基苯聯(lián)合裝置的能耗、蠟耗、苯耗隨著脫氫催化劑劑耗的逐漸降低會(huì)程不同程度的增加，生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)成本也會(huì)逐漸上升。因此需要找到劑耗與能耗和物耗之間的關(guān)系，為生產(chǎn)提供指導(dǎo)。為了尋找劑耗、物耗和能耗之間的最佳平衡點(diǎn)，對(duì)近生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)匯總見(jiàn)表1。

分別對(duì)數(shù)據(jù)表1中近三年脫氫裝置催化劑消耗和能耗、蠟耗、苯耗數(shù)據(jù)利用回歸分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，找出劑耗與能耗、蠟耗、苯耗之間的關(guān)系。

2.1 ?劑耗與能耗數(shù)據(jù)分析

根據(jù)散點(diǎn)圖和經(jīng)驗(yàn)，建立非線(xiàn)性模型。假設(shè)劑耗與能耗滿(mǎn)足指函數(shù)關(guān)系，令Y為能耗，X為劑耗，建立指函數(shù)：Y=ce^b/X，其中c>0，b>0。

等式兩邊取對(duì)數(shù)得到lnY=lnc+b/X，令y=lnY、a=lnc、x=1/X，可以建立線(xiàn)性回歸方程：y=b x+a，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

計(jì)算S_xx、S_xy、S_yy值分別為：

S_xx=∑x_i²-nx²=54.462 7

S_xy=∑x_iy_i-nxy=1.295

S_yy=∑y_i²-ny²=0.163 0

b=S_xy/S_xx=0.023 8

a=y-b x=5.553

c=e^a=258.124

線(xiàn)性回歸方程：y=0.023?8x+5.553

分別計(jì)算殘差平方和Q_e及方差σ²：

Q_e=S_yy-b2S_xx=0.163-0.023?82×54.462?7

=0.132?2

σ²=Q_e/（n-2）=0.008 8

2.2 ?回歸方程的顯著性檢驗(yàn)

表1數(shù)據(jù)近似正態(tài)分布，采用F分布進(jìn)行方差分析，可以驗(yàn)證線(xiàn)性假設(shè)是否合理，進(jìn)而可以對(duì)回歸方程進(jìn)行驗(yàn)證。根據(jù)假設(shè)：b≠0。計(jì)算出回歸平方和S_回=b²S_xx=0.030 85，F=S_回/σ²～F_α（1，n-2）

計(jì)算得F_比=0.030?85÷0.008?8=3.51，方差分析表見(jiàn)數(shù)據(jù)表3。

在顯著性水平α下，T₀的拒絕域?yàn)?em>F>F_α（1，n-2），n=17，α取0.1，查得?F_0.1（1，15）=3.07;由此可以得知3.51>3.07，說(shuō)明回歸效果顯著，返回原關(guān)系得到：Y=258.124e^0.023?^8/X。同樣，可以得到劑耗與蠟耗的關(guān)系式：Y=707.12e^0.001?^3/X和劑耗與苯耗的關(guān)系式：Y=309.2e^0.000?^658/X。

3 ?劑耗與能耗、物耗效益平衡分析

3.1??劑耗與能耗、蠟耗、苯耗影響因素和數(shù)據(jù)匯總

烷基苯聯(lián)合裝置生產(chǎn)中，脫氫催化劑的壽命和催化劑本身的強(qiáng)度、粒度、比表面積、貴金屬鉑含量有著密切的關(guān)系。此外還與工藝參數(shù)如操作溫度、反應(yīng)壓力、注水量、氫烴比等有著密切關(guān)系。在催化劑本身物理性質(zhì)達(dá)到要求的情況下，裝填催化劑后，用氫氣還原，將氧化態(tài)鉑還原為金屬態(tài)鉑^[6]，提高催化劑的活性.使用過(guò)程中為了維持催化劑的活性，需要根據(jù)實(shí)際情況將反應(yīng)溫度從476～485 ℃逐漸提高，另外，由于脫氫反應(yīng)屬于體積增加的反應(yīng)，所以需要保持120～140 kPa低壓環(huán)境，注水量控制在6～8 kg/h，氫烴比保持6∶1摩爾比。在這些情況穩(wěn)定的情況下，對(duì)劑耗與能耗、物耗的效益數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以對(duì)工業(yè)生產(chǎn)起到有理論指導(dǎo)的意義。

為了能更好地分析劑耗與能耗、劑耗與物耗之間的平衡關(guān)系，根據(jù)以上三個(gè)關(guān)系式，對(duì)劑耗與蠟耗、苯耗、能耗之間的效益平衡點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總分析，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。根據(jù)上表繪制劑耗與蠟耗、苯耗、能耗之間曲線(xiàn)圖1。

3.2 ?劑耗與能耗、蠟耗、苯耗經(jīng)濟(jì)效益平衡分析

從上述脫氫催化劑劑耗、能耗、物耗數(shù)據(jù)和趨勢(shì)圖1可以分析出：

（1）隨著催化劑使用壽命的延長(zhǎng)，催化劑消耗的逐漸降低，但是隨之能耗、蠟耗、苯耗卻呈現(xiàn)不同的上升趨勢(shì)，尤其蠟耗上升趨勢(shì)較快。

（2）催化劑消耗達(dá)到0.055 kg/t時(shí)，對(duì)應(yīng)的蠟耗是724.07 kg/t，超過(guò)了考核指標(biāo)724.0 kg/t。

（3）催化劑消耗低于0.065 kg/t時(shí)，能耗、蠟耗、苯耗都明顯上升。

3.3 ?效益分析

烷基苯的效益隨著成本的變化而變化，成本又隨著原料、燃料、產(chǎn)品的價(jià)格而變動(dòng)。在實(shí)際生產(chǎn)中，要根據(jù)價(jià)格的變動(dòng)隨時(shí)計(jì)算劑耗對(duì)應(yīng)的物耗和能耗的成本和效益。以表5價(jià)格體系為例計(jì)算，每噸烷基苯催化劑單耗0.055 kg/t時(shí)對(duì)應(yīng)的總成本約

7 756.58元，與烷基苯價(jià)格基本平衡，劑消耗為不應(yīng)小于0.055 kg/t。

4 ?結(jié)束語(yǔ)

脫氫催化劑的壽命與催化劑的溴價(jià)^[7]、強(qiáng)度、比表面積等物理性質(zhì)有關(guān)。合格脫氫催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性的滿(mǎn)足要求情況下，催化劑使用壽命與能耗、物耗之間具有一定的指函數(shù)關(guān)系。通過(guò)分析三者之間的關(guān)系，可以根據(jù)價(jià)格體系的變動(dòng)，隨時(shí)找出經(jīng)濟(jì)合理的催化劑使用壽命，對(duì)降低生產(chǎn)成本具有動(dòng)態(tài)指導(dǎo)意義，根據(jù)上文分析，可以得出結(jié)論：

（1）通過(guò)以上分析，劑耗與能耗的關(guān)系為：

Y=258.124e^0.023?^8/X

劑耗與蠟耗的關(guān)系式：

Y=707.12e^0.0013/X

劑耗與苯耗的關(guān)系式：

Y=309.2e^0.000658/X

（2）無(wú)論從考核指標(biāo)還是從經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，催化劑壽命應(yīng)該控制在0.055～0.065 kg/t。

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