高密度聚乙烯反應(yīng)影響因素及控制措施

譚克 徐志強(qiáng) 譚春海 葛傳龍 邊旭三

摘 ?????要： 高密度聚乙烯裝置反應(yīng)器的操作對(duì)于裝置平穩(wěn)、高效運(yùn)行至關(guān)重要。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際總結(jié)出影響反應(yīng)器長(zhǎng)周期運(yùn)行的主要因素，原料中的雜質(zhì)可使反應(yīng)活性下降，催化劑的選擇和穩(wěn)定性對(duì)反應(yīng)器平穩(wěn)很關(guān)鍵，反應(yīng)器波動(dòng)的合理控制可以有效防止飛溫的發(fā)生，牌號(hào)切換過(guò)程優(yōu)化處理可大大減少過(guò)度料的量。

關(guān) ?鍵 ?詞：高密度聚乙烯;反應(yīng)器;雜質(zhì);催化劑

中圖分類號(hào)：TQ 325.1⁺4 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ?????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）01-0167-04

Optimization Operation of Reactor in HDPE Plant

TAN?Ke， XU?Zhi-qiang， TAN?Chun-hai， GE?Chuan-long， BIAN?Xu-san

（Olefin Plant of Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113004， China）

Abstract： The operation of HDPE reactor is very important for smooth and efficient running of the plant. In this paper， Combined with the actual production， the main influencing factors of long-term production?of the?HDPE plant were?summarized. It was pointed out that the reaction activity can be reduced by impurities in raw materials; the selectivity and stability of catalyst?have great effect on smooth running of the plant; reasonable operation can prevent from temperature runaway; optimization operation during adjusting?operation parameters?for producing different products?can reduce the waste of raw materials.

Key words： HDPE; Reactor;?Impurity; Catalyst

高密度聚乙烯具有良好的力學(xué)性能和物理性能，有較強(qiáng)的硬度和耐化學(xué)腐蝕性，廣泛用于管材、注塑、拉絲等領(lǐng)域，我國(guó)對(duì)聚乙烯材料的需求不斷增長(zhǎng)，對(duì)裝置的生產(chǎn)和長(zhǎng)周期運(yùn)行提出了嚴(yán)峻的考驗(yàn)。

我國(guó)的HDPE裝置主要采用淤漿聚合的生產(chǎn)工藝，因其反應(yīng)壓力低、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品性能好，得到一致好評(píng)。漿液法聚乙烯工藝主要有兩種形式：一種為攪拌釜式反應(yīng)器;另一種為環(huán)管式反應(yīng)器。釜式聚合工藝主要有德國(guó)Basell公司的Hostalen工藝及日本三井油化公司的CX工藝，其中，中石油的吉林石化、撫順石化和四川石化采用的是Hostalen聚合反應(yīng)工藝，大慶石化和揚(yáng)子石化采用的是CX工藝;環(huán)管反應(yīng)器聚合工藝主要有INNOS公司的InnoveneS工藝和菲利普斯公司的Phillips工藝。

近些年，國(guó)內(nèi)高密度聚乙烯裝置的新建，改擴(kuò)建規(guī)模不斷增大，雖然自給能力增強(qiáng)，但對(duì)高性能產(chǎn)品進(jìn)口依賴性依舊很強(qiáng)。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)裝置應(yīng)緊跟市場(chǎng)形勢(shì)，保證平穩(wěn)生產(chǎn)的同時(shí)開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品，提高產(chǎn)品質(zhì)量做到創(chuàng)新、創(chuàng)效、創(chuàng)優(yōu)^[1]。

1 ?裝置簡(jiǎn)介

本裝置采用德國(guó)Basell公司的Hostalen低壓淤漿工藝，既可生產(chǎn)單峰也可生產(chǎn)雙峰高密度聚乙烯（HDPE）產(chǎn)品，其雙峰HDPE技術(shù)世界領(lǐng)先，雙峰產(chǎn)品可以將力學(xué)性能和加工性能完美地結(jié)合起來(lái)，滿足了全球市場(chǎng)的需要。

本生產(chǎn)工藝采用漿液法懸浮聚合，己烷作為分散劑，用來(lái)將乙烯、丁烯-1以及催化劑、聚乙烯粒子均勻分散，使用齊格勒-納塔催化劑，聚合反應(yīng)器設(shè)有（4+1）階攪拌槳。乙烯、共聚單體、氫氣、催化劑、活化劑、己烷和回收的母液連續(xù)由底部進(jìn)入反應(yīng)器。聚合反應(yīng)發(fā)生迅速，單程的總轉(zhuǎn)化率（包括后反應(yīng)器）高，不需要乙烯的再循環(huán)步驟。

Hostalen工藝的催化劑一般可采用THT/ THE/THB自行配置技術(shù)，另外，巴塞爾新開(kāi)發(fā)的高效催化劑Z501實(shí)現(xiàn)了PE100級(jí)管材的生產(chǎn)，開(kāi)辟了新市場(chǎng)。

Hostalen低壓淤漿工藝的特點(diǎn)：使用丁烯作為共聚單體生產(chǎn)高性能HDPE 產(chǎn)品;獨(dú)特的反應(yīng)器模式設(shè)計(jì)生產(chǎn)高性能的管材和薄膜產(chǎn)品，采用外循環(huán)冷卻系統(tǒng)可以精確、便捷的實(shí)現(xiàn)聚合系統(tǒng)的高效轉(zhuǎn)移熱量，特有配置催化劑生產(chǎn)不同牌號(hào)產(chǎn)品，流化床干燥系統(tǒng)有效去除揮發(fā)成分。圖1為高密度聚乙烯裝置流程簡(jiǎn)圖。

聚合反應(yīng)在兩臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生，這兩臺(tái)反應(yīng)器可以是串聯(lián)模式或者是并聯(lián)模式，反應(yīng)溫度為78～85 ℃，反應(yīng)壓力在0.3～1.0 MPa（G）之間。所有反應(yīng)器均裝有（4+1）階攪拌槳，轉(zhuǎn)速大約為120 r/min。

聚合反應(yīng)劇烈放熱，因此需要較強(qiáng)的冷卻系統(tǒng)（880～900 kcal/kg乙烯）。反應(yīng)器設(shè)有盤(pán)繞夾套管，并且每個(gè)反應(yīng)器都有兩個(gè)外冷卻器，后者可以帶走80%的反應(yīng)熱。HDPE懸浮液占反應(yīng)器體積的90%～95%，液位控制主要是利用放射性的方法來(lái)測(cè)量。

聚乙烯懸浮液在聚合壓力和淤漿泵的作用下，離開(kāi)了由液位控制的反應(yīng)器，被送至后反應(yīng)器。懸浮液進(jìn)入到后反應(yīng)器，將剩余的乙烯反應(yīng)，然后通過(guò)泵輸送到離心機(jī)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)粉料和母液的分離，粉料進(jìn)入流化床脫除烴類物質(zhì)。

2 ?優(yōu)化操作

2.1 ?反應(yīng)原料雜質(zhì)控制

聚乙烯工藝和催化劑對(duì)某些雜質(zhì)很敏感。這些雜質(zhì)，當(dāng)達(dá)到足夠的濃度時(shí)，能參與反應(yīng)或改變催化劑晶格的活性，導(dǎo)致降低催化劑活性和（或）改變樹(shù)脂的性質(zhì)。

原料雜質(zhì)主要有：極性有機(jī)物，如甲醇、乙醇、丙醇等;極性無(wú)機(jī)物，如水、CO等;非極性有機(jī)物，如烷烴（微量）;非極性無(wú)機(jī)物，如CO₂、SO₂、H₂S、O₂等。

雜質(zhì)可能產(chǎn)生的影響：（1）使催化劑失活，覆蓋聚合活性中心，與催化劑活性中心反應(yīng)，導(dǎo)致不正確的催化劑混合比;（2）改變樹(shù)脂性能，阻止共聚單體并入，改變聚合物鏈長(zhǎng)度和分支（3）能增加所需反應(yīng)物的數(shù)量，需更多的烷基鋁或催化劑。（4）改變反應(yīng)操作條件，一些不參與反應(yīng)的氣體只能通過(guò)排放除去雜質(zhì)，可能會(huì)降低溫度以保證產(chǎn)品性能，可能會(huì)降低反應(yīng)速率。

因此需要嚴(yán)格監(jiān)控反應(yīng)器原料的組成，原料組成控制指標(biāo)如表1所示，一出現(xiàn)偏離指標(biāo)情況及時(shí)向生產(chǎn)調(diào)度反應(yīng)，當(dāng)原料質(zhì)量發(fā)生波動(dòng)時(shí)立刻做出相應(yīng)調(diào)整，保證反應(yīng)器的平穩(wěn)運(yùn)行。

2.2 ?催化劑穩(wěn)定性調(diào)整

催化劑按照專利商提供制備配方，以四氯化鈦和乙氧基鎂為原料，在現(xiàn)場(chǎng)配制生成。在配制過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題主要集中在以下幾個(gè)方面：

（1）配制出催化劑的活性每批差異較大，從而造成每批次催化劑切換時(shí)，反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)，而活性的差異在配制過(guò)程中很難得到有效控制。自行配制的催化劑為不穩(wěn)定的半成品催化劑，受雜質(zhì)、活性鋁濃度等因素影響較多。因此需嚴(yán)格按照操作規(guī)程操作，并按照固定的配比精確下料，減輕活性差異帶來(lái)的不利影響^[2]。

（2）配制出的催化劑粒徑不均勻，如果粒徑小的催化劑顆粒過(guò)多，反應(yīng)器系統(tǒng)容易出現(xiàn)掛壁和管道堵塞現(xiàn)象，當(dāng)堵塞嚴(yán)重時(shí)裝置需停車(chē)蒸煮。

（3）催化劑泵波動(dòng)造成反應(yīng)器不穩(wěn)定，催化劑泵采用隔膜計(jì)量泵，安全可靠，精確度高，但時(shí)不時(shí)發(fā)生不上量問(wèn)題，造成反應(yīng)器壓力和溫度出現(xiàn)波動(dòng)，主要由于催化劑固體顆粒易使閥室堵塞或閥球被墊住，或者回油閥或內(nèi)置安全閥損壞造成。當(dāng)出現(xiàn)該情況時(shí)，及時(shí)對(duì)泵進(jìn)行沖洗，防止堵塞嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)。

通過(guò)走訪同類裝置及與德國(guó)Basell公司交流，采用成品催化劑能有效防止在配制規(guī)程中出現(xiàn)的活性波動(dòng)和粒徑不均勻情況。另外，隨著國(guó)內(nèi)相關(guān)廠家對(duì)催化劑的研發(fā)，現(xiàn)已成功制備出活性穩(wěn)定，價(jià)格合理的催化劑。使用時(shí)僅需用己烷稀釋即可，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，節(jié)省大量勞動(dòng)成本，更加環(huán)保。目前多家企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始采用國(guó)產(chǎn)成品催化劑。我們可以根據(jù)裝置情況和生產(chǎn)牌號(hào)實(shí)際情況直接采購(gòu)進(jìn)口或者國(guó)產(chǎn)催化劑（表2）。

2.3 ?反應(yīng)器波動(dòng)操作

在正常生產(chǎn)情況下反應(yīng)器出現(xiàn)波動(dòng)多數(shù)是由于催化劑泵不上量或者原料摻入雜質(zhì)引起的催化劑活性下降，現(xiàn)象為反應(yīng)器壓力上漲、反應(yīng)溫度下降、為了維持反應(yīng)溫度，外循環(huán)溫度跟隨升高、反應(yīng)器液位下降。

當(dāng)發(fā)現(xiàn)波動(dòng)后，緩慢提催化劑量，在操作過(guò)程中，嚴(yán)禁快速，大量的、一次性的提高太多催化劑，觀察反應(yīng)器壓力，當(dāng)壓力下降時(shí)，應(yīng)該及時(shí)調(diào)整反應(yīng)溫度，防止出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，應(yīng)迅速降低催化劑至目前產(chǎn)量所對(duì)應(yīng)值，觀察反應(yīng)器壓力，如果壓力在一個(gè)液位控制周期內(nèi)，仍然上漲，則重復(fù)以上操作。直到催化劑給到等于或者略高于穩(wěn)定值，反應(yīng)器壓力基本穩(wěn)定后，方可穩(wěn)定控制（圖2）^[3]。

調(diào)整過(guò)程中，如果壓力下降，應(yīng)該立即降低催化劑注入量，不允許長(zhǎng)時(shí)間停留。在整個(gè)過(guò)程中，要盡最大努力把反應(yīng)溫度控制在設(shè)定值左右，切莫為了調(diào)整活性，而高控反應(yīng)溫度，引起超溫，發(fā)生爆聚的危險(xiǎn)。

C₂H₄聚合反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其中反應(yīng)速率符合齊格勒納塔反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式，即：

R=?K_pP_EnA〔S〕

式中： R?—聚合反應(yīng)速率;

K_p?—反應(yīng)速率常數(shù);

P_E—系統(tǒng)中C₂H₄分壓;

A—催化劑顆粒的平均比表面積;

〔S〕—聚合中心C₂H₄濃度;

n—單位體積中催化劑的顆粒數(shù)。

從式中可以看出^[4]，聚合反應(yīng)速度與乙烯分壓、聚合中心乙烯濃度和催化劑濃度成正比。由于某種情況導(dǎo)致催化劑濃度下降，反應(yīng)速率降低，乙烯分壓，反應(yīng)器總壓上升，此時(shí)適當(dāng)補(bǔ)充催化劑來(lái)提反應(yīng)速率是可以的，但通常大幅度提高催化劑用量時(shí)這種情況容易發(fā)生的爆聚。

聚合系統(tǒng)主要參數(shù)的調(diào)整會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生一定影響，如表3所示。

2.4 ?牌號(hào)切換的優(yōu)化操作

為滿足用戶的需求，對(duì)產(chǎn)品牌號(hào)進(jìn)行切換時(shí)經(jīng)常發(fā)生的。 漿液法HDPE裝置牌號(hào)切換方式有兩種：一種是停車(chē)切換，即系統(tǒng)停車(chē)后，聚合反應(yīng)器中物料全部都空，然后再按照后一種牌號(hào)開(kāi)車(chē)，例如不同工藝模式間串并聯(lián)牌號(hào)的切換;另一種是在線切換，即連續(xù)生產(chǎn)切換，不需要停車(chē)，僅改變工藝條件，直接切至后一種牌號(hào)，例如同種工藝模式之間的牌號(hào)切換。

在線切換雖然會(huì)產(chǎn)生過(guò)渡料，但是減少了設(shè)備重復(fù)啟停，增加了裝置連續(xù)運(yùn)行時(shí)間，實(shí)踐證明只要切換時(shí)工藝條件控制合適，過(guò)渡料將降至最低，對(duì)裝置的“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)”運(yùn)行至關(guān)重要。切換過(guò)程中，需要對(duì)反應(yīng)器參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，主要圍繞漿液的熔融指數(shù)（MFR）、密度（D）、分子量分布（FRR）和過(guò)渡料進(jìn)行分析做出相應(yīng)的調(diào)節(jié)。

2.4.1??熔融指數(shù)MFR控制

MFR是牌號(hào)切換過(guò)程中重要的物性指標(biāo)，聚合物的MFR是由反應(yīng)器氣相中氫氣/乙烯摩爾比決定的，即MFR隨氫氣/乙烯摩爾比的增高而上升，然而，氫氣/乙烯摩爾比是通過(guò)H₂進(jìn)料速率和催化劑濃度來(lái)控制的。因此，在牌號(hào)切換過(guò)程中，需要改變H₂進(jìn)料速率的同時(shí)，改變催化劑進(jìn)料速率^[5]。

切換牌號(hào)前估算反應(yīng)器內(nèi)催化劑濃度，最好的方法是根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)加以估算，按照操作步驟使催化劑濃度2～3?h內(nèi)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值。從催化劑濃度低牌號(hào)切至高牌號(hào)時(shí)，切莫大幅度提高催化劑濃度，防止乙烯突然劇烈反應(yīng)引起溫度驟升，聚合物撤熱不及時(shí)，引起連鎖甚至爆聚。需采用循序漸進(jìn)的操作方法，每5?min中提高一次，每次提量不大于20?L。

MFR應(yīng)盡快調(diào)整合格，切莫出現(xiàn)過(guò)高或過(guò)低情況，防止樹(shù)脂性能波動(dòng)過(guò)大，對(duì)后面擠壓造粒系統(tǒng)造成影響。熔融指數(shù)與樹(shù)脂性能的關(guān)系如圖3。

2.4.2??密度的控制

聚合物的密度是樹(shù)脂結(jié)晶度和支鏈的參數(shù)，密度控制基于共聚單體相對(duì)于乙烯的進(jìn)料量之比來(lái)完成。共聚單體進(jìn)料比例增加，密度下降。當(dāng)切換的牌號(hào)密度增大時(shí)，切換之初可暫時(shí)切斷共聚單體的進(jìn)料量，然后按照指定牌號(hào)直接加入規(guī)定的量即可;若切換的牌號(hào)密度減小時(shí)，為使密度盡快達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值，切換之初，依據(jù)情況先加入過(guò)量的共聚單體約為規(guī)定值的125%，保持2～3?h，然后再將共聚單體速率恢復(fù)到規(guī)定值。

2.4.3??分子量分布FRR的控制

在漿液法HDPE聚合工藝中，F(xiàn)RR由催化劑、反應(yīng)器內(nèi)MFR、反應(yīng)器排列方式和配料比控制的。在并聯(lián)操作模式下FRR是由催化劑種類直接控制的，不能通過(guò)工藝條件的改變加以控制。在串聯(lián)模式下，盡快將兩個(gè)反應(yīng)器的MFR調(diào)整到規(guī)定值，F(xiàn)RR自然隨之合格。

2.4.4 ?過(guò)渡料的處理

牌號(hào)切換的過(guò)程，除了反應(yīng)器的控制除了關(guān)注MFR、密度、FRR等參數(shù)的調(diào)節(jié)外，過(guò)渡料的處理也是重要的環(huán)節(jié)^[6]。由于兩牌號(hào)差異較大，指標(biāo)差別較大，反應(yīng)器所需的調(diào)節(jié)時(shí)間較長(zhǎng)，勢(shì)必產(chǎn)生大量過(guò)渡料，事實(shí)上只要合理安排好切換粒料倉(cāng)的時(shí)間，再進(jìn)行有效的摻混，過(guò)渡料的量會(huì)大大減少。這就對(duì)聚合系統(tǒng)的操作提出了進(jìn)一步要求，在保證切換質(zhì)量的前提下，盡快完成各項(xiàng)指標(biāo)的合格，減少過(guò)渡時(shí)間，減少過(guò)渡料的產(chǎn)生。

3 ?技術(shù)優(yōu)化改造

催化劑在輸送過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)堵塞催化劑泵入口止逆閥的現(xiàn)象，造成催化劑進(jìn)料的波動(dòng)，對(duì)裝置的平穩(wěn)造成影響，發(fā)現(xiàn)一些催化劑的顆粒較大，在輸送過(guò)程中產(chǎn)生黏結(jié)，極易堵塞管線。給催化劑儲(chǔ)罐增設(shè)伴熱后，控制溫度60 ℃時(shí)讓催化劑軟化，黏結(jié)的部分也容易被攪拌器打散降低堵塞頻次。另外，分別在儲(chǔ)罐和泵入口增加過(guò)濾器，濾掉催化劑大顆粒，使催化劑進(jìn)料穩(wěn)定

4??總 結(jié)

（1）原料應(yīng)嚴(yán)格控制雜質(zhì)的含量：乙烯中CO<1 ppm、CO₂<0.1 ppm;丁烯中H₂O<25 ppm;氫氣中CO<1 ppm、CO₂<2 ppm;己烷中不飽和烴≤50（mg Br/100 g 己烷）、H₂O<50 ppm;

（2）催化劑的平穩(wěn)對(duì)反應(yīng)器至關(guān)重要，可以根據(jù)實(shí)際情況改為外部采購(gòu)全合成的，一些牌號(hào)可試用國(guó)產(chǎn)催化劑;

（3）反應(yīng)器發(fā)生波動(dòng)時(shí)，切莫大幅度增減催化劑的用量，溫度盡量控制在83 ℃左右，以防發(fā)生飛溫事故;

（4）牌號(hào)切換盡量采用在線切換，這樣有利于企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，合理調(diào)整催化劑，共聚單體，料倉(cāng)切換時(shí)間，可將過(guò)渡料將至最少。

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