循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢判斷和控制方法研究

牛 犇，孫 勇，汪永威，徐華偉

（大唐華中電力試驗(yàn)研究院，河南 鄭州 450000）

1 水質(zhì)判斷指數(shù)

循環(huán)水的結(jié)垢傾向可以用水質(zhì)判斷指數(shù)來衡量。常見的水質(zhì)判斷指數(shù)有Langelier 飽和指數(shù)法、Ryznar 穩(wěn)定指數(shù)法、PSI 指數(shù)法、臨界pH 法、推動力指數(shù)法、極限碳酸鹽硬度法、磷酸鈣的飽和指數(shù)法。

1.1 Langelier 飽和指數(shù)法

飽和指數(shù)SI是Langelier 于1936 年根據(jù)CaCO3溶解平衡方程提出的，反映循環(huán)水的實(shí)際pH 值pH與該試驗(yàn)水在CaCO3飽和時的pH 值pHs之差，即實(shí)測pH 值與飽和pH 值之差［1］。公式為

式中：c［Ca2+］為循環(huán)水中Ca2+離子濃度，mol／L；M堿度為以甲基橙為指示劑所測定的循環(huán)水的總堿度，mol／L；K2為碳酸的二級平衡常數(shù)；Ksp為CaCO3的溶度積常數(shù)。

pHs可通過曲線圖法、表格法得到?；蛘咭罁?jù)經(jīng)驗(yàn)公式（3）計算，公式為

式中：R 為循環(huán)水的總?cè)芙夤腆w量，mg／L；CA為Ca2+的質(zhì)量濃度，mg／L；TA為以甲基橙為指示劑所測定的循環(huán)水的總堿度，mg／L（以CaCO3計）；t 為循環(huán)水的溫度，℉。

SI＞0，有結(jié)垢傾向；SI＜0，有腐蝕傾向；SI=0，水質(zhì)穩(wěn)定。

在以中水做循環(huán)水補(bǔ)充水的冷卻水系統(tǒng)中，SI值往往達(dá)到了2.5 及以上，但仍能控制CaCO3結(jié)垢。原因主要是飽和指數(shù)SI未考慮結(jié)晶過程，且成垢離子被阻垢劑螯合、分散或吸附而發(fā)生晶格畸變，增加了CaCO3的溶解能力。例如信陽某電廠1 號循環(huán)水系統(tǒng)SI值3.2；三門峽某電廠3 號循環(huán)水系統(tǒng)SI值3.4；許昌某電廠1 號循環(huán)水系統(tǒng)SI值3.6。上述電廠的循環(huán)水系統(tǒng)在其工況下長期運(yùn)行均未發(fā)生明顯結(jié)垢。

1.2 Ryznar 穩(wěn)定指數(shù)法

穩(wěn)定指數(shù)IR是Ryznar 于1944 年針對Langelier飽和指數(shù)的不足，參考冷卻水運(yùn)行的實(shí)際資料提出的經(jīng)驗(yàn)指數(shù)［2］。公式為

Ryznar 穩(wěn)定指數(shù)是在Langelier 飽和指數(shù)基礎(chǔ)上，總結(jié)了大量實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)后得出的，因而在本質(zhì)上與飽和指數(shù)有著相同的局限性。一般認(rèn)為補(bǔ)充水的pH 值在6.5～8.0 時較準(zhǔn)確。水質(zhì)穩(wěn)定性判斷結(jié)果見表。

表1 Ryznar 穩(wěn)定指數(shù)水質(zhì)判斷

1.3 PSI 指數(shù)法

PSI 指數(shù)是Fuckorious 于1979 年將Ryznar 穩(wěn)定指數(shù)中的循環(huán)水實(shí)際測定pH 值改為平衡pH 值pHeq，平衡pH 值為由循環(huán)水總堿度和經(jīng)驗(yàn)公式得到的計算值，而判別式不變，提出的經(jīng)驗(yàn)指數(shù)［3］。公式為：

式中：M堿度為以甲基橙為指示劑所測定的循環(huán)水的總堿度，mg/L（以CaCO3計）。

PSI 指數(shù)屬于純經(jīng)驗(yàn)指數(shù)，適用于以地表水為補(bǔ)充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。一般認(rèn)為補(bǔ)充水的pH 在6.5～7.5 較準(zhǔn)確。

1.4 臨界pH 值法

臨界pH 值pHc是Feitler 于1972 年將Langelier飽和指數(shù)中pHs用pHc取代，而判別式不變，提出的判定方法［4］。公式為

臨界pH 值實(shí)際上就是沉淀從過飽和溶液中析出時的pH 值，通過循環(huán)水pH 值與NaOH 加入量關(guān)系圖求出。當(dāng)循環(huán)水的pH＞pHc，判定有沉淀產(chǎn)生；當(dāng)pH＜pHc時，判定沒有沉淀產(chǎn)生。pHc一般比pHs高1.7～2.0。

1.5 推動力指數(shù)法

推動力指數(shù)（IT）是Mc Cauley 于1960 年提出的一種表示CaCO3溶解性的經(jīng)驗(yàn)指數(shù)［5］。公式為

當(dāng)循環(huán)水中的c［Ca2+］與c［CO2－3］乘積超過溶度積常數(shù)時，循環(huán)水處于過飽和狀態(tài)，結(jié)垢過程進(jìn)入介穩(wěn)區(qū)。只有當(dāng)循環(huán)水的過飽和程度足夠大，超過溶度積常數(shù)的若干倍，結(jié)晶的推動力足夠大時，結(jié)晶才能自動進(jìn)行。CaCO3的介穩(wěn)區(qū)約為溶度積的35～170 倍［6］。投加阻垢劑可使介穩(wěn)區(qū)擴(kuò)大。

1.6 極限碳酸鹽硬度法

極限碳酸鹽硬度是循環(huán)水在一定溫度和水質(zhì)下，所能達(dá)到的最大碳酸鹽硬度值。極限碳酸鹽硬度值可通過模擬試驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)公式求的。經(jīng)驗(yàn)公式為［7］

式中：Hn為循環(huán)水的極限碳酸鹽硬度，mmol／L；Hy為補(bǔ)充水的非碳酸鹽硬度，mmol／L；t為循環(huán)水溫度，℃，如t＜40 ℃，仍按40 ℃計算；Y 為補(bǔ)充水的耗氧量，mg／L（以O(shè)2計）。

當(dāng)循環(huán)水的碳酸鹽硬度值超過Hn時，判定垢樣析出。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)循環(huán)水系統(tǒng)在接近極限碳酸鹽硬度值長時間運(yùn)行時，換熱器表面就已析出垢樣。如王應(yīng)高等［8］通過動態(tài)模擬試驗(yàn)篩選阻垢緩蝕劑，求得不同藥劑處理下的極限碳酸鹽堿度和極限濃縮倍數(shù)。試驗(yàn)結(jié)束后，受熱面表面已生成大量的附著物，較硬難以擦除。

1.7 磷酸鈣的飽和指數(shù)法

Ca3（PO4）2的飽和指數(shù)IP類似碳酸鈣水垢的判斷。IP為循環(huán)水的實(shí)際pH 值pH與該循環(huán)水在Ca3（PO4）2飽和時的pH 值pHp之差，公式為

pHp可通過曲線圖法求得，或通過經(jīng)驗(yàn)公式（11）計算

式中：ρ［Ca2+］為循環(huán)水中Ca2＋離子濃度，mg／L（以CaCO3計）；ρ為循環(huán)水中磷酸鹽質(zhì)量濃度，mg／L（以計）；t 為循環(huán)水溫度，℃。

Ip＞0，產(chǎn)生Ca3（PO4）2水垢；Ip≤0，不發(fā)生結(jié)垢。

2 基于多參數(shù)分析的結(jié)垢控制方法

以中水做循環(huán)水補(bǔ)充水時，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)具有較強(qiáng)的結(jié)垢傾向。國內(nèi)外學(xué)者通過大量的研究，提出了基于多參數(shù)分析的結(jié)垢控制方法。其中，我國學(xué)者根據(jù)實(shí)際的水質(zhì)情況提出了更符合實(shí)際需求的結(jié)垢控制方法?，F(xiàn)對目前主要的基于多參數(shù)分析的結(jié)垢控制方法進(jìn)行概述。

2.1 pH 值調(diào)節(jié)法

pH 值調(diào)節(jié)法是通過加酸降低pH 值，使循環(huán)水的全堿度降低到一定濃度以下，從而降低循環(huán)水的碳酸鹽硬度。pH 值上下限由動態(tài)模擬試驗(yàn)確定。

圖1 為理想情況下，循環(huán)冷卻水的pH 值與全堿度的關(guān)系曲線［9］。由于實(shí)際運(yùn)行的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是敞開體系，即水與周圍空氣中的CO2有交互作用，所以各種碳酸化合物之間的平衡關(guān)系也是變化的，因而循環(huán)冷卻水的實(shí)際pH 值與全堿度會隨不同體系而變化。

圖1 循環(huán)冷卻水的pH 值與全堿度的關(guān)系曲線

秦立娟等［10］通過循環(huán)水動態(tài)模擬試驗(yàn)研究阻垢緩蝕復(fù)合配方的效果，試驗(yàn)過程中控制pH 值8.3～8.6，濃縮倍數(shù)為3.0～4.0。試驗(yàn)結(jié)束后，污垢熱阻0.65×10-4m2·K／W，換熱管內(nèi)無明顯腐蝕及沉積物，阻垢緩蝕效果明顯。杜海軍等［11］通過動態(tài)模擬試驗(yàn)評定高硬高堿循環(huán)水阻垢緩蝕劑的性能，試驗(yàn)過程中控制pH 值8.6±0.2，進(jìn)而控制鈣硬度1 000～1 100 mg／L，堿度300～350 mg／L。試驗(yàn)結(jié)束后，污垢沉積速率0.38 mg／（cm2·d）。

pH 調(diào)節(jié)法控制循環(huán)水pH 值在較窄范圍，安全性相對較低，操作管理不方便，且增加了加酸裝置投資及維護(hù)保養(yǎng)費(fèi)。因而現(xiàn)場往往通過排污或間歇性加酸降低循環(huán)水pH 值，控制pH 值不超過由動態(tài)模擬試驗(yàn)確定的上限。

2.2 控制電導(dǎo)法

循環(huán)水中含有以離子狀態(tài)存在的物質(zhì)，具有導(dǎo)電性，因而水中的含鹽量可以用電導(dǎo)率來衡量?？刂齐妼?dǎo)率在一定范圍作為循環(huán)水穩(wěn)定運(yùn)行的一個參考依據(jù)，具有簡單、快速的特點(diǎn)。

水的電導(dǎo)率與水中各種鹽類離子的含量、水溫、水中離子的種類有關(guān)。當(dāng)循環(huán)水的含鹽量和離子種類發(fā)生變化時，電導(dǎo)率一般會發(fā)生較大改變。因而把電導(dǎo)率作為循環(huán)水排污的唯一控制因素，容易造成濃縮倍數(shù)的偏高或偏低。

應(yīng)當(dāng)指出的是，循環(huán)水的電導(dǎo)率不隨濃縮倍數(shù)的升高而等比例增加，難以通過補(bǔ)充水電導(dǎo)率和給定濃縮倍數(shù)，預(yù)估出穩(wěn)定運(yùn)行時循環(huán)水的電導(dǎo)率。以中水做補(bǔ)充水的部分電廠循環(huán)水濃縮倍數(shù)、電導(dǎo)率與補(bǔ)充水電導(dǎo)率如表2 所示。

表2 以中水做補(bǔ)充水的電廠循環(huán)水濃縮倍數(shù)、電導(dǎo)率與補(bǔ)充水電導(dǎo)率

2.3 差值法

差值法常見的形式有ΔA、ΔB。公式為

式中：c（Cl-，X）為循環(huán)水的Cl-濃度，mmol／L；c（Cl-，Bu）為補(bǔ)充水的Cl-濃度，mmol／L；c（JD，X）為循環(huán)水的堿度，mmol／L；c（JD，Bu）為補(bǔ)充水的堿度，mmol／L；c（Ca2+，X）為循環(huán)水的Ca2+濃度，mmol／L；c（Ca2+，X）為循環(huán)水的Ca2+濃度，mmol／L。

ΔA≤0.2，水處于CaCO3的未飽和狀態(tài)，有溶解碳酸鈣固體傾向。ΔA＞0.2，水處于CaCO3的過飽和狀態(tài)，有析出碳酸鈣傾向。加酸處理時，計算ΔB；ΔB＞0.2，水處于CaCO3的過飽和狀態(tài)，有析出CaCO3傾向。以中水做循環(huán)水補(bǔ)充水時，一般會采用加酸處理。

用該法判斷循環(huán)水碳酸鈣的結(jié)垢傾向時，需要注意的是該法的判斷界限是一個小型試驗(yàn)值，用于實(shí)際工程時應(yīng)乘一個小于1 的系數(shù)，一般認(rèn)為在0.80～0.85。張紅心［12］開展了2×1 000 MW 機(jī)組循環(huán)水冷卻水動態(tài)模擬試驗(yàn)，試驗(yàn)水為地表水和城市中水的混合水，通過硫酸控制堿度在3.5～4.8 mmol／L之間，整個試驗(yàn)過程中保證ΔB≤0.2，得到極限濃縮倍數(shù)（以Cl-計），工業(yè)運(yùn)行實(shí)際控制在極限濃縮倍數(shù)以下，可以達(dá)到理想的阻垢效果。

差值法有一定的局限性，當(dāng)循環(huán)水或補(bǔ)充水的氯根發(fā)生變化時，如多水源取水、加氯殺菌等，這個界限會產(chǎn)生誤差，甚至于出現(xiàn)負(fù)值。若多水源取水的比例和水質(zhì)已知，可通過混合水的動態(tài)模擬試驗(yàn)，用差值法判斷判斷循環(huán)水的結(jié)垢傾向，將ΔB=0.2 時循環(huán)水的“鈣硬度+全堿度”值作為現(xiàn)場運(yùn)行的上限，從而間接使用差值法。

應(yīng)當(dāng)指出的是，補(bǔ)充水的硬度、堿度越高，ΔA或ΔB 用于判斷循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢的靈敏性越差，見表3。

表3 水量200 L 循環(huán)水系統(tǒng)換熱管沉積的垢量

2.4 控制濃縮倍數(shù)法

由循環(huán)水的靜態(tài)阻垢試驗(yàn)，得到極限濃縮倍數(shù)，運(yùn)行時控制循環(huán)水的濃縮倍數(shù)低于極限值，是較為常見的循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢控制方法。

對于使用低硬度、低堿度補(bǔ)充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，當(dāng)運(yùn)行濃縮倍數(shù)達(dá)到3～4 時，根據(jù)Langelier指數(shù)和Ryznar 指數(shù)判斷循環(huán)冷卻水仍為腐蝕性水質(zhì)。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)管理的重點(diǎn)是控制腐蝕和藻類滋生，控制濃縮倍數(shù)低于極限值，結(jié)垢風(fēng)險不大。如文明通等［13］通過動態(tài)模擬試驗(yàn)研究GD-310A 型阻垢緩蝕劑的性能。試驗(yàn)水為河水，運(yùn)行中控制濃縮倍數(shù)為4.0，試驗(yàn)時間340 h。試驗(yàn)結(jié)束后，換熱管內(nèi)無明顯腐蝕及沉積物，污垢熱阻0.83 m2·K／W，污垢沉積速率0.22 mg／（cm2·d）。

對于使用中水做補(bǔ)充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，由于其堿度、硬度較高，運(yùn)行濃縮倍數(shù)低于極限濃縮倍數(shù)0.5～1 個單位，仍有較大的結(jié)垢風(fēng)險。沙志強(qiáng)等［14］通過鼓泡法篩選出阻垢緩蝕劑復(fù)合配方。該配方在濃縮倍數(shù)為5 時，阻垢率仍可達(dá)90%。動態(tài)模擬試驗(yàn)控制濃縮倍數(shù)5.0，試驗(yàn)時間362 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)換熱管結(jié)垢，污垢熱阻3.06×10-4m2·K／W，污垢沉積速率6.87 mg／（cm2·d）。劉國強(qiáng)等［15］通過鼓泡法確定循環(huán)水的極限碳酸鹽硬度為7.3 mmol／L，判斷依據(jù)為ΔB＞0.2，極限碳酸鹽所對應(yīng)的濃縮倍數(shù)為3.69。動態(tài)模擬試驗(yàn)維持濃縮倍數(shù)4.0，加酸控制循環(huán)水堿度在7.0 mmol／L 以下。試驗(yàn)結(jié)束后，污垢沉積速率8.16 mg／（cm2·d）。鄭逸云等［16］通過動態(tài)模擬試驗(yàn)研究4 種環(huán)境友好型阻垢緩蝕劑的性能，試驗(yàn)水選用長江自來水，濃縮倍數(shù)4.0，試驗(yàn)時間336h。試驗(yàn)結(jié)束后，4 種藥劑的污垢沉積速率均超過10 mg／（cm2·d），換熱管結(jié)垢明顯。

因而，對于使用中水做補(bǔ)充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，在使用控制濃縮倍數(shù)法作為循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢控制方法時，應(yīng)當(dāng)同時監(jiān)測循環(huán)水的ΔA 或ΔB。當(dāng)ΔA或ΔB 出現(xiàn)上升趨勢，則應(yīng)降低濃縮倍數(shù)，并將此時的“鈣硬度+全堿度”作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的控制上限。

2.5 污垢熱阻法

Kem 和Seaton 于1959 年提出了污垢分析模型，奠定了污垢熱阻研究的理論基礎(chǔ)［17］。污垢熱阻可以直觀反映出循環(huán)水的穩(wěn)定程度，但具有滯后性。公式為

式中：r污為瞬時污垢熱阻，m2·K／W；di為換熱管內(nèi)徑，m；L 為換熱管有效換熱長度，m；G 為冷卻水流量，L／h；T 為蒸汽溫度，℃；t進(jìn)為冷卻水進(jìn)口溫度，℃；t出為冷卻水出口溫度，℃；r清為清潔管熱阻，m2·K／W。

根據(jù)工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范規(guī)定，敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)污垢熱阻值宜為1.72×10－4～3.44×10－4m2·K／W。

張強(qiáng)等［18］將動態(tài)模擬試驗(yàn)的濃縮倍數(shù)定為4.0，穩(wěn)定運(yùn)行期間通過觀察污垢熱阻的增長趨勢，即是否出現(xiàn)明顯的上揚(yáng)來判斷系統(tǒng)結(jié)垢的傾向，確定是否適當(dāng)降低濃縮倍數(shù)。試驗(yàn)結(jié)束后，換熱管內(nèi)壁較為清潔，部分表面附著少量灰色懸浮物。

綜上，由于中水的堿度、硬度一般較高，以中水做循環(huán)水補(bǔ)充水時，單一的控制方法很難達(dá)到理想的效果。復(fù)合型的控制方法，如加酸調(diào)節(jié)循環(huán)水的pH 值在一定范圍，觀測循環(huán)水的ΔB 趨勢，將ΔB 出現(xiàn)明顯上升時，循環(huán)水的“鈣硬度＋全堿度”作為控制上限，可以更穩(wěn)妥地預(yù)防系統(tǒng)結(jié)垢。同時應(yīng)盡量保證阻垢劑投加的均勻性。

對于水質(zhì)的變化和多水源情況，若多水源取水的比例和水質(zhì)已知，可通過混合水的動態(tài)模擬試驗(yàn)，用差值法判斷判斷循環(huán)水的結(jié)垢傾向，將ΔB 出現(xiàn)明顯上升時循環(huán)水的“鈣硬度＋全堿度”值作為現(xiàn)場運(yùn)行的上限。

3 結(jié)語

循環(huán)冷卻水高濃縮倍數(shù)運(yùn)行處理的一項(xiàng)重要任務(wù)就是及時判斷和控制系統(tǒng)結(jié)垢。水質(zhì)判斷指數(shù)可以定性分析出循環(huán)水的結(jié)垢傾向，但很難準(zhǔn)確判斷。復(fù)合型多參數(shù)分析的結(jié)垢控制方法可以更好地預(yù)防系統(tǒng)結(jié)垢。

環(huán)境保護(hù)推動著水處理技術(shù)的發(fā)展。近年來，隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，如實(shí)驗(yàn)室信息管理系統(tǒng)和智慧電廠的建立，獲取了大量生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)?；诖髷?shù)據(jù)分析下的預(yù)測模型，將是循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢判斷和控制的發(fā)展方向。