鋰硫電池電解液添加劑的研究進(jìn)展

郝曉倩，沙暢暢，曹永安，王文舉

隨著現(xiàn)代化的不斷發(fā)展，手機(jī)、電動汽車以及筆記本電腦的普及，社會對能源的需求日益增長。同時，對天然氣、煤、石油、可燃冰等化石燃料的過度開發(fā)利用，導(dǎo)致環(huán)境污染、生態(tài)環(huán)境惡化、能源短缺等現(xiàn)實(shí)問題[1]。為了改善現(xiàn)狀，促進(jìn)低碳經(jīng)濟(jì)和可再生能源多樣化的發(fā)展，滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需求，能量儲備設(shè)備如電池等的研究不斷受到關(guān)注。在所有金屬元素中鋰的密度低且電負(fù)性高，理論比容量達(dá)到 3 861 mA·h·g-1，而硫元素的理論比容量也達(dá)到了 1 675 mA·h·g-1[2]。鋰硫電池（Li?S）是正極和負(fù)極活性物質(zhì)分別采用硫和金屬鋰的一類新型可逆鋰電池，由于其具有超高的能量密度，被認(rèn)為是最有前途的電池候選之一。常見鋰硫電池的構(gòu)成與普通電池相似，由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜以及外殼五部分組成[3]，如圖1所示。其中電解質(zhì)作為離子和電荷轉(zhuǎn)移的重要介質(zhì)，對于鋰硫電池的電化學(xué)性能及安全性能有重要的影響[4]。

電解質(zhì)是鋰硫電池的重要組成部分，合格的電解質(zhì)應(yīng)滿足以下要求：高離子導(dǎo)電率、電化學(xué)窗口寬、良好的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性、價格成本低、安全性好、無毒物污染等[5]。這些是衡量電解質(zhì)性能必須考慮的因素，也是實(shí)現(xiàn)鋰硫電池高性能、低電阻、長壽命和安全性的重要前提。

近年來，針對鋰硫電池電解質(zhì)的研究雖然取得了很多進(jìn)展，但仍不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，面臨許多挑戰(zhàn)。

圖1 鋰硫電池配置示意Fig.1 Lithium?sulfur battery configuration diagram

1 鋰硫電池電解液基本概況

鋰硫電池高度依賴于固?液?固多相傳導(dǎo)，硫單質(zhì)及放電產(chǎn)物硫化鋰的電導(dǎo)率低，導(dǎo)致鋰硫電池中活性物質(zhì)的利用率低、倍率性能差（如圖2所示）[6]。另一方面，中間體多硫化物易溶解于醚類電解液，循環(huán)過程中溶解的多硫化物在陽極和陰極之間穿梭，形成內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)回路，即穿梭效應(yīng)[7]。這些問題引起了比容量的迅速衰減和庫倫效率的降低，造成電池性能下降，使用壽命也有縮短。

圖2 鋰硫電池工作原理示意[8]Fig.2 Schematic diagram of the wor king pr inciple of lithium?sulfur battery[8]

鋰硫電池常用醚類或者酯類等有機(jī)溶劑作為電解液，同樣存在泄漏、燃燒和危險品等安全問題[9]。傳統(tǒng)電解質(zhì)的改善方法主要有兩種：（1）提高活性物質(zhì)的濃度。高濃度電解液具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，不足在于電導(dǎo)率較低、成本較高等。（2）加入功能性添加劑。本文主要介紹了鋰硫電池電解質(zhì)功能添加劑的研究進(jìn)展，分析了現(xiàn)有鋰硫電池電解質(zhì)存在的不足及改進(jìn)方法。

鋰硫電池的電解質(zhì)分為5種體系（如圖3所示），分別是有機(jī)液體電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)。目前應(yīng)用最廣泛的是有機(jī)液體電解質(zhì)。鋰硫電池的有機(jī)液體電解質(zhì)體系由有機(jī)溶劑和添加劑組成[10]，一般有碳酸酯 (碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯（DMC）、亞硫酸二乙酯（DES）)等酯類，二氧戊環(huán)（DOL）、1，2?二甲氧基乙烷（DME）、二甲亞砜（DMSO）、N，N?二甲基甲酰胺（DMF）等有機(jī)溶劑，其中最常用的有EC、PC等。其基本性質(zhì)如表1所示。

圖3 鋰硫電池5種電解質(zhì)體系Fig.3 Lithium?sulfur battery 5 electrolyte systems

表1 常用電解質(zhì)有機(jī)溶劑基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of common electrolyte organic solvents

鋰硫電池有機(jī)液體電解質(zhì)的有機(jī)溶劑一般需要同時具備高介電常數(shù)和高鋰離子傳輸速率兩種特性[11]。但是實(shí)際上有機(jī)溶劑的黏度會隨著介電常數(shù)和溶質(zhì)濃度的升高而增加，無法滿足兩種性質(zhì)的需求。在高電壓的條件下，傳統(tǒng)的有機(jī)液體還存在安全性較差，易氧化分解等問題，不能滿足實(shí)際應(yīng)用需求[12]。因此，添加劑的選擇至關(guān)重要。理想的功能添加劑應(yīng)具備以下特點(diǎn)：（1）溶解度好；（2）無副反應(yīng)；（3）無毒或低毒性。根據(jù)添加劑不同功能，可以分為導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過充保護(hù)添加劑、SEI成膜添加劑、多功能性添加劑、改善低溫性能添加劑等[13]。添加劑不同的功能性可以改善電解質(zhì)的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，提高電池循環(huán)效率和安全性能等[14]。本文以功能添加劑官能團(tuán)為出發(fā)點(diǎn)闡述不同添加劑的作用原理和優(yōu)缺點(diǎn)。

2 不同類型的功能添加劑

2.1 含硫添加劑

含硫添加劑可以用作SEI成膜添加劑，可抑制電解質(zhì)的分解并且改善膜結(jié)構(gòu)性能[15]，或者作為導(dǎo)電添加劑，提高鋰硫電池的比容量，降低活性硫的溶解并彌補(bǔ)活性物質(zhì)在充放電過程中的損失[16]。

2.1.1 有機(jī)含硫添加劑 含硫添加劑的種類多樣，主要包括SO2、有機(jī)多硫鏈烴和二硫化碳等。由于氣體添加劑導(dǎo)致的電池內(nèi)部壓力過大的問題仍沒有突破，所以SO2目前沒有投入使用。由多硫化鋰導(dǎo)致的穿梭效應(yīng)是影響鋰硫電池性能的主要因素之一，除此之外，多硫化物對鋰硫電池的比容量也有一定的促進(jìn)作用。添加劑P2S5通過促進(jìn)Li2S的溶解，可以有效提升鋰硫電池的比容量[17]。有機(jī)多鏈硫醚（R-Sn-R）則是多硫化物的一種有效替代品[18]，可與常規(guī)醚類電解液互溶，既不影響電化學(xué)性能，又能改善容量性能。R-Sn-R中的-Sn-能夠與Li2S反應(yīng)，促進(jìn)Li2S的溶解，促進(jìn)活性物質(zhì)的利用，提高容量性能。R-Sn-R自身的活性也可提高鋰硫電池整體的電化學(xué)活性[19]，考慮到穿梭效應(yīng)的影響，還需要與金屬鋰表面保護(hù)技術(shù)共同使用。在傳統(tǒng)醚類電解液中加入比例優(yōu)化后的二硫化碳，鋰硫電池的比容量、電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性都有明顯提高[20]。一方面二硫化碳與多硫化物在電解液中反應(yīng)，緩解Li2Sn對鋰的腐蝕，抑制穿梭效應(yīng)。另一方面，作為SEI膜優(yōu)化劑使用，改善鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.1.2 無機(jī)含硫添加劑 Li2Sn[21]等作為鋰硫電池的功能性添加劑，通過同離子效應(yīng)可以降低活性硫的溶解并彌補(bǔ)硫在有機(jī)電解液中的損失，提升鋰硫電池的比容量[22]。需要注意的是，多硫化物做添加劑使用時，添加量不宜過多，其在有機(jī)電解液中的濃度過大，會導(dǎo)致電解液的黏度和阻抗增大，影響鋰硫電池的電化學(xué)性能[23]。

2.2 金屬元素添加劑

在電解液中添加金屬離子添加劑。如堿金屬Cs+[24]及鹽LiNO3[25]等，或稀土金屬鹽La(NO3)3[26]等，作為過導(dǎo)電添加劑、SEI成膜添加劑等使用。

鋰鹽能夠改善其電化學(xué)可逆性，改善鋰電極的SEI膜組分，LiNO3是鋰硫電池中應(yīng)用最廣泛的功能添加劑。J.S.Kim等[24]研究了添加劑LiNO3不同濃度下的鋰硫電池比容量、電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定等，得到0.4 mol/L LiNO3+0.6 mol/L LiTFSI組合的電解液效果最好。S.J.Qu等[25]在鋰硫電池電解液中加入CsNO3可以抑制鋰負(fù)極表面的枝晶，在Li+的還原反應(yīng)中，Cs+維持穩(wěn)定的正離子狀態(tài)，同時NO-3有利于在鋰負(fù)極表面形成鈍化膜，保護(hù)金屬鋰。

J.Li等[27]的研究表明，ZrO（NO3）2具有良好的熱穩(wěn)定性和吸濕性，可以作為一種雙功能電解質(zhì)添加劑來改善電池性能。ZrO2+對硫具有催化作用，可以催化溶解多硫化物轉(zhuǎn)化為S8。另一方面，由于ZrO2+的配位能力，它在醚電解質(zhì)中帶電子，對多硫化物有強(qiáng)排斥力，可以有效地捕獲溶解的多硫化物并防止多硫化物擴(kuò)散到電解質(zhì)中，還可以還原并在鋰金屬陽極上形成穩(wěn)定的鈍化膜，穩(wěn)定鋰金屬的表面形貌，提高循環(huán)穩(wěn)定性。S.Liu等[26]發(fā)現(xiàn)將硝酸鑭作為傳統(tǒng)電解質(zhì)的添加劑引入Li?S電池以穩(wěn)定鋰陽極表面（如圖4所示）。其原理是通過形成復(fù)合鈍化膜，有利于降低金屬鋰的還原性并減緩在鋰陽極上的沉積反應(yīng)，穩(wěn)定鋰?硫金屬鋰陽極的表面形貌，提高Li?S電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 功能添加劑硝酸鑭的反應(yīng)原理[25]Fig.4 Reaction principle of functional additive ceriumnitrate[25]

2.3 含磷添加劑

目前，影響鋰硫電池發(fā)展的原因之一是電解質(zhì)安全問題，過充、過放和過熱都會導(dǎo)致電解質(zhì)分解，從而引起電池爆炸。將鋰硫電池阻燃添加劑添加到有機(jī)電解液中是一種比較有效的解決方法。應(yīng)用較廣的電解質(zhì)阻燃添加劑主要包括有機(jī)磷化物、有機(jī)鹵化物、復(fù)合阻燃劑和一些其他阻燃劑[28]。

本文主要探討的阻燃劑是有機(jī)磷化物添加劑，有烷基磷酸酯、烷基亞磷酸酯和磷腈類化合物等[29]。W.M.Zhao等[30]報道指出，將LiPO2F2作為功能性添加劑加入碳酸酯類電解質(zhì)中，可以減緩燃燒鏈反應(yīng)進(jìn)程，不僅能提高鋰硫電池的安全性和穩(wěn)定性，還可以提升電池的電化學(xué)性能和比容量。

有機(jī)磷化物添加劑除了作阻燃劑使用，還可以作為SEI成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑使用。K.Beltrop等[31]的研究表明，三苯基膦氧化物(TPPO)在鋰硫電池充放電反應(yīng)過程中生成的陰極膜，有效保護(hù)了鋰金屬表面的分解，不僅提高了鋰硫電池的穩(wěn)定性和安全性，而且有效改善了電池的電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性等。T.Wang等[32]的研究表明，通過石墨烯，有機(jī)導(dǎo)體PEDOT以及氮和磷共摻雜生物碳來固定硫，開發(fā)出具有三重保護(hù)策略的分層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，這種獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)可以有效地固定硫，同時提高電導(dǎo)率并確保有效的鋰離子傳輸，從而提高鋰硫電池性能。J.Ren等[33]的研究表明，采用干法熔煉技術(shù)將硫磺封入NOPC，作為鋰硫電池的陰極材料。由于特殊的物理結(jié)構(gòu)和N、O和P固有的三摻雜的協(xié)同作用，改善了電子和離子對活性硫的轉(zhuǎn)移和利用，減輕了多硫化鋰的穿梭行為。

2.4 含氟、砜類添加劑

所有元素中氟元素的電負(fù)性（3.98）最高，且C-F的鍵能很高，從而氟化物具有很高的穩(wěn)定性。目前，新型高電壓電解液有氟代類、腈類、離子液體和砜類電解液等[34]，可以提升鋰硫電池穩(wěn)定性、安全性和電化學(xué)活性等性能。含氟添加劑可以作為導(dǎo)電添加劑、過充保護(hù)添加劑、SEI成膜添加劑等。向傳統(tǒng)醚類或酯類電解液中加入強(qiáng)電負(fù)性的氟元素，可以對其進(jìn)行改性，提高抗氧化能力，從而提高鋰硫電池的電化學(xué)窗口。

X.W.Yu等[35]認(rèn)為，在傳統(tǒng)鋰硫電池電解液中添加 5?甲磺?；?3，3?二氟二氫吲哚?2?酮添加劑，能夠降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高鋰離子擴(kuò)散速率，提高電池的電化學(xué)性能。Y.C.Lai等[36]的研究表明，多硫化物與三（4?氟苯基）膦（TFPP）中的F、P原子之間相互作用，可以有效降低其在電解液中的濃度，并且在充放電過程中，還會促進(jìn)界面上短鏈簇的形成（Li2Sx，x=1、2、3、4），當(dāng)電流速率在1 000個周期內(nèi)增加到5 C時，每個周期的電容衰減率僅為0.042%，具有良好的循環(huán)性能。砜類高電壓電解液具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性[37]；缺陷在于熔點(diǎn)和黏度均較高，無法直接應(yīng)用，需要與其他功能添加劑配合使用[38]。X.W.Zheng等[39]的報道中，苯基乙烯基砜(PVS)可作為SEI成膜添加劑，成功改善鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.5 離子液體電解質(zhì)

離子液體是完全由陽離子和陰離子所組成的鹽類物質(zhì)。離子液體具有阻燃效果好、不易揮發(fā)、電化學(xué)窗口寬、化學(xué)穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)以及抑制鋰枝晶形成等優(yōu)點(diǎn)。將不同的離子液體進(jìn)行比較，得到離子液體中的陰離子對Li+的溶劑化作用，降低電解液中多硫化物的溶解度[40]。

L.X.Yuan等[41]的研究系統(tǒng)介紹了鋰硫電池在由N?丁基?N?甲基哌啶雙（三氟甲基磺酰）亞胺鹽（PP14?RT 1L)組成的離子液體電解質(zhì)中電池性能得到了提高。這一改進(jìn)對抑制電解質(zhì)中的穿梭效應(yīng)起到了重要的作用。離子溶液的缺點(diǎn)也十分明顯，溶液黏度較高、導(dǎo)電性差、電化學(xué)性能低、價格昂貴，不能達(dá)到價格?效益雙贏，目前仍存在較大的研究空間。

2.6 其他添加劑

目前，出現(xiàn)了越來越多的新型功能添加劑，電解質(zhì)優(yōu)化的主要內(nèi)容包括電解質(zhì)的組分優(yōu)化。針對鋰硫電池液體電解液體系，主要通過濃度的變化和功能添加劑的使用來抑制穿梭效應(yīng)。X.R.Yang等[42]的研究表明，硼酸三丙酯（TPB）作為電解質(zhì)添加劑，可以穩(wěn)定尖晶石型鋰錳氧化物（LiMn2O4）與電解質(zhì)之間的界面高溫。電化學(xué)測量表明，LiMn2O4的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善。S.H.Jang等[43]提出了二甲基硅烷為多功能添加劑，與典型的功能添加劑相反，不會通過電化學(xué)氧化形成人工陰極?電解質(zhì)界面，而是清除可能在循環(huán)過程中由電解質(zhì)分解產(chǎn)生的氟化物，從而提高電池穩(wěn)定性。針對固液混合電解質(zhì)，即凝膠電解質(zhì)，理論上同時具有固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)的高導(dǎo)電性性質(zhì)，能徹底解決穿梭效應(yīng)和抑制鋰枝晶的形成，具有很好的發(fā)展前景，目前研究方向仍是提高導(dǎo)電性和保持GPE中的液態(tài)電解質(zhì)。Y.Lim等[44]的研究報道中，合成得到具有氧化還原活性的有機(jī)凝膠電解質(zhì)添加劑，稱為聚（甲基丙烯酸甲酯）?碳酸亞丙酯?鋰高氯酸鹽?氫醌（PMMA?PC?LiClO4?HQ），不僅增強(qiáng)了鋰硫電池的電化學(xué)窗口和循環(huán)穩(wěn)定性，而且材料具有延展性，在反復(fù)變形過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。對于鋰硫電池的固體電解質(zhì)體系，主要研究方向是以提高電解質(zhì)的導(dǎo)電性和降低界面阻抗為主。目前，常采用的方法是在有機(jī)聚合物電解質(zhì)體系中，添加無機(jī)導(dǎo)電添加劑。固體電解質(zhì)的探索，是鋰硫電池電解質(zhì)體系突破的關(guān)鍵。

3 結(jié)論與展望

近年來，鋰硫電池的發(fā)展引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，取得了建設(shè)性的成果，但很多瓶頸問題仍待突破。目前，有機(jī)液體電解質(zhì)體系發(fā)展的新思路之一是研究不同功能的電解質(zhì)添加劑[45]，添加劑功能主要依賴于官能團(tuán)，所以如何設(shè)計合成不同的添加劑成為最前沿的問題。鋰硫電池下一步的研究方向，建議結(jié)合理論計算研究，對功能添加劑的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，減少或消除對導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性等電池性能的不利影響，改善鋰硫電池的性能。另外，考慮到有機(jī)液體電解質(zhì)體系中多硫化物的穿梭效應(yīng)無法完全消除，凝膠電解液和固體電解質(zhì)將是以后的發(fā)展方向。其中固體電解質(zhì)因其可徹底解決穿梭效應(yīng)，抑制鋰枝晶的形成，成為研究重點(diǎn)，而導(dǎo)電性和解決界面阻抗問題是其研究難點(diǎn)，可通過工藝的進(jìn)一步優(yōu)化來提高固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率和能量密度。