基于Android的便攜式水質(zhì)電化學(xué)檢測系統(tǒng)的研究

宋怡然 胡敬芳 李玥琪 高國偉

摘 ?要： 為實(shí)現(xiàn)水質(zhì)重金屬現(xiàn)場檢測，設(shè)計一種基于Android的便攜式水質(zhì)電化學(xué)檢測系統(tǒng)。該系統(tǒng)基于三電極體系電化學(xué)檢測原理，以STM32單片機(jī)為主控芯片，結(jié)合外圍的恒電位電路和控制軟件，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)計時電流法檢測。借助Android智能設(shè)備在人機(jī)交互方面的優(yōu)勢，在Android平臺上開發(fā)出APP應(yīng)用軟件，通過藍(lán)牙實(shí)現(xiàn)與傳感器的通信并實(shí)時顯示檢測數(shù)據(jù)，簡化了復(fù)雜的電化學(xué)檢測分析過程，滿足了用戶的操作需求。該系統(tǒng)對水質(zhì)重金屬離子Cr6+進(jìn)行了初步檢測，檢測線性范圍為5～2 000 μg/L，符合地表I～V類水質(zhì)Cr6+檢測標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果表明，與電化學(xué)工作站測試數(shù)據(jù)相比，該系統(tǒng)測試誤差小于4.85%，適用于野外現(xiàn)場自動檢測分析。

關(guān)鍵詞： 電化學(xué)檢測; 水質(zhì)檢測; 重金屬檢測; 便攜式系統(tǒng); Android; 應(yīng)用軟件開發(fā)

中圖分類號： TN311+.4?34; TP391.4 ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號： 1004?373X（2020）02?0032?05

Research on portable water quality electrochemical detection system based on Android

SONG Yiran1， HU Jingfang2， LI Yueqi1， GAO Guowei1，2

Abstract： A portable water quality electrochemical detection system based on Android is designed to realize the on?site detection for the heavy metals in water. In the system， on the basis of the principle of electrochemical detection of the three?electrode system， the STM32 single chip is taken as the main control chip， and the electrochemical chronoamperometry detection is realized in combination with the peripheral constant potential circuit and the control software. With the advantage of Android intelligent device in human?computer interaction， the APP application software is developed on Android platform to realize the communication with sensors through Bluetooth and display the detected data in real time， which simplifies the complex electrochemical detection and analysis process， and meets the users′ operational requirements. The preliminary detection of heavy metal ion Cr6+ in water was performed with the system， and the linear range of detection was 5～2 000 μg/L， which accorded with the Cr6+ testing standards of class I～V water quality on the earth′s surface. The testing error of the system is less than 4.85% in comparison with the measured data of the electrochemical workstation， which is suitable for the automatic detection and analysis in the field.

Keywords： electrochemical detection; water quality detection; heavy metal detection;portable system; Android; application software development

0 ?引 ?言

如今，由工業(yè)發(fā)展引起的水體重金屬污染問題日益嚴(yán)峻，鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）及砷（As）等均是水體中常見生物毒性較強(qiáng)的重金屬污染物。其中，六價鉻Cr6+有很強(qiáng)的毒性，易被人體吸收和儲存，誘發(fā)肺癌和鼻咽癌等癌癥，屬于強(qiáng)致癌、致突變物質(zhì)[1]。水資源的治理和防護(hù)已是人類亟待解決的重大命題，研究水質(zhì)重金屬檢測技術(shù)對于水體防護(hù)具有重要意義。

目前，水環(huán)境中重金屬的檢測主要以實(shí)驗(yàn)室分析手段為主，通過將實(shí)際的水樣運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行檢測分析[2]。水質(zhì)重金屬檢測技術(shù)方法有原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]、生物化學(xué)方法[5]、紫外?可見分光光度法[6]、熒光光譜法[7]等，這些方法存在耗時較長，操作過程復(fù)雜繁瑣等缺點(diǎn)。其所需的檢測儀器通常價格昂貴、體積過大、功耗較高，不能用于現(xiàn)場監(jiān)測，這都為重金屬檢測帶來不便。所以研究一種便攜式、低成本、易于現(xiàn)場檢測的水質(zhì)重金屬檢測系統(tǒng)具有重要意義和應(yīng)用價值。

電化學(xué)分析法根據(jù)待測物的電化學(xué)特性構(gòu)建一個三電極體系的化學(xué)電池，通過測定電池的電流等物理量，實(shí)現(xiàn)對待測的定量分析[8]。電化學(xué)分析法應(yīng)用于水質(zhì)重金屬離子的分析，表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度和準(zhǔn)確度，重金屬離子的最低檢測限能達(dá)到10-12 ?mol/L。相比上述方法，電化學(xué)方法操作簡便，能快速檢測，分析儀器易于小型化，更具有優(yōu)勢。

本研究采用三電極體系電化學(xué)方法為檢測原理，以STM32單片機(jī)為主控芯片構(gòu)建三電極電化學(xué)檢測系統(tǒng)，結(jié)合Android平臺，設(shè)計了一種便攜式電化學(xué)檢測系統(tǒng)。該系統(tǒng)對水質(zhì)常見污染重金屬離子六價鉻Cr6+進(jìn)行檢測，采用電化學(xué)計時電流法測量Cr6+不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果表明檢測線性范圍為5～2 000 μg/L，滿足地表I?V類水中Cr6+檢測標(biāo)準(zhǔn)。該系統(tǒng)體積小，操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場快速自動檢測。

1 ?檢測系統(tǒng)設(shè)計

1.1 ?系統(tǒng)概述

電化學(xué)重金屬檢測系統(tǒng)的硬件部分主要包括傳感器模塊、單片機(jī)模塊、恒電位儀、電源模塊、模數(shù)和數(shù)模轉(zhuǎn)換模塊以及藍(lán)牙通信模塊。其中，傳感器模塊是由工作電極、參比電極和對電極構(gòu)成的三電極體系電化學(xué)傳感器?；诖郎y重金屬的電化學(xué)性質(zhì)，將通電后電解池中反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)變化轉(zhuǎn)化為電信號輸出。單片機(jī)模塊選擇的微處理器為STM32F103，負(fù)責(zé)控制整個系統(tǒng)的運(yùn)行。恒電位儀由INA129U運(yùn)放組成，用來保持電化學(xué)傳感器中電極電位的穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)分析方法測量。系統(tǒng)運(yùn)行的過程為：由單片機(jī)STM32F103發(fā)出的數(shù)字信號經(jīng)過D/A轉(zhuǎn)換芯片轉(zhuǎn)換為方波信號傳送給恒電位儀;之后在電解質(zhì)溶液中重金屬離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，系統(tǒng)檢測到電解池中工作電極上的微電流信號，通過A/D轉(zhuǎn)換芯片傳輸?shù)轿⑻幚砥髦羞M(jìn)行信號的儲存及處理;微處理器再將信號傳送給藍(lán)牙模塊，通過藍(lán)牙模塊最終實(shí)現(xiàn)和Android設(shè)備的雙向通信。整個系統(tǒng)的框架如圖1所示。

1.2 ?單片機(jī)模塊

根據(jù)整個系統(tǒng)穩(wěn)定可靠和低功耗的控制需求，本研究選擇意法半導(dǎo)體公司的STM32F103VB芯片作為系統(tǒng)的單片機(jī)（MCU）模塊。STM32系列是基于ARM Cortex?M3內(nèi)核架構(gòu)的32位微處理器，對于價格低、功耗小、性能高的嵌入式系統(tǒng)開發(fā)是很好的選擇。STM32產(chǎn)品主要有4個子系列：基本型STM32F101、USB基本型STM32F102、增強(qiáng)型STM32F103、互聯(lián)型STM32F105/STM32F107。

本文所選的增強(qiáng)型STM32F103具有以下幾個優(yōu)點(diǎn)：

1） 實(shí)惠的價格。和市面上常見的32位微處理器相比，STM32的價格很低，具有很高的性價比。

2） 豐富的外設(shè)配置。具體包括SPI，I2C，USB，CAN，IIS，F(xiàn)SMC等多種外部設(shè)備，可使其在各式各樣的場合得到應(yīng)用，如電機(jī)驅(qū)動控制、醫(yī)療和手持設(shè)備、工業(yè)應(yīng)用和警報系統(tǒng)等。

3） 眾多的型號。共有4個系列10余種型號，各式的封裝類型可供用戶選擇。

4） 極低的功耗。有3種省電模式：睡眠模式、省電模式和待機(jī)模式，可在要求低功耗、短啟動時間和多種喚醒事件之間達(dá)到最佳的平衡。

STM32F103增強(qiáng)型使用高性能的32位RISC內(nèi)核，內(nèi)置高速存儲器，工作頻率為72 Hz，工作的溫度范圍為-40～105 ℃，供電電壓在2.0～3.6 V之間，符合低功率運(yùn)行。故選擇該芯片滿足整個系統(tǒng)的控制需求。圖2為主控芯片STM32F103VB及外接電路圖。STM32F103VB的供電電壓為3.3 V;PA口的PA5，PA6，PA7為SPI接口，用于實(shí)現(xiàn)A/D，D/A雙向通信，分別選擇端口PC4和PA4作為A/D和D/A的片選。

1.3 ?恒電位儀

恒電位儀[9]是硬件電路的核心部分，與微處理器和電化學(xué)傳感器連接。恒電位儀受微處理器發(fā)出的控制信號后，提供電化學(xué)反應(yīng)所需要的掃描電壓波形，而后采集工作電極上因化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的微電流，上傳至Android設(shè)備進(jìn)行重金屬的痕量分析。在三電極體系電解池中，隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，待測物逐漸減少，產(chǎn)物逐漸增多，造成微電流的變化，工作電極和參比電極之間設(shè)置的初始電位差值也會隨之改變。恒電位儀電路的作用實(shí)際上就是調(diào)整流經(jīng)工作電極的電流，從而保持工作電極和參比電極之間的電位差的穩(wěn)定，不受電化學(xué)反應(yīng)的影響[10]。

恒電位儀通常由運(yùn)算放大器等一些模擬器件搭建[11]，圖3為恒電位儀原理圖。工作電極WE（Working Electrode）經(jīng)過運(yùn)放U2的反相輸入端虛地，與地同電位，這樣的連接方式使得電路簡單，同時提高了電路的驅(qū)動能力。

運(yùn)算放大器U1和兩個電阻組成反相加法電路，U1的反相輸入端輸出為兩個支路的電流之和，流入的各電流之和為0，故有：

[-eRE=e1] ?（1）

式中：[eRE]是參比電極RE（Reference Electrode）的對地電勢，因?yàn)楣ぷ麟姌O虛地，[eRE]的值為參比電極相對工作電極的電位差。也就是說-[eRE]是工作電極相對參比電極的電位差，即工作電極的電勢E。

[E=e1] ?（2）

無論極化過程中電解池的阻抗怎樣變化，工作電極電勢總是等于輸入電壓[e1]，即達(dá)到了恒電勢的目的。

運(yùn)算放大器U3構(gòu)成的電壓跟隨器被引入到反饋回路，由于運(yùn)算放大器的高阻態(tài)特性，參比電極基本沒有電流流過，避免了信號的干擾，符合三電極體系對于參比電極的要求。

運(yùn)算放大器U2和反饋電阻構(gòu)成電流跟隨器，使得工作電極保持與地相同電位，保證整個系統(tǒng)的正常工作。U2的輸出電壓與極化電流成正比，因此在U2輸出端放置電壓測量裝置，再根據(jù)歐姆定律便能夠測量記錄極化電流。

2 ?軟件實(shí)現(xiàn)

便攜式水質(zhì)電化學(xué)檢測系統(tǒng)的上位機(jī)為Android手機(jī)，利用APP Inventor[12]開發(fā)出簡易的APP應(yīng)用，界面友好，操作簡單，利用移動終端的可開發(fā)性和極好的便攜性實(shí)現(xiàn)水質(zhì)重金屬的實(shí)地在線檢測。上位機(jī)和硬件系統(tǒng)通過藍(lán)牙實(shí)現(xiàn)信息的交互傳輸，控制下位機(jī)電化學(xué)方法的參數(shù)設(shè)置，并接收下位機(jī)的電流信號，進(jìn)行的數(shù)據(jù)整理、儲存和處理等操作。整個便攜式電化學(xué)檢測的軟件設(shè)計包括硬件系統(tǒng)（即下位機(jī)）的底層軟件設(shè)計和上位機(jī)軟件設(shè)計兩部分。

2.1 ?下位機(jī)軟件設(shè)計

圖4為整個下位機(jī)軟件設(shè)計框圖。首先對STM32系統(tǒng)進(jìn)行初始化操作，主要包括ADC，DAC，SPI，串口，外部中斷和外部定時器等，初始化完成后等待串口中斷。等串口中斷就緒后即可接收上位機(jī)的指令，對電化學(xué)方法進(jìn)行參數(shù)設(shè)置和校準(zhǔn)曲線的斜率值a和截距b，由DAC模塊產(chǎn)生波形信號給恒電位儀，與此同時ADC模塊開始采集數(shù)據(jù)。然后通過藍(lán)牙模塊將數(shù)據(jù)傳輸給上位機(jī)進(jìn)行信號的處理，這樣即完成了一次便攜式電化學(xué)檢測儀的實(shí)驗(yàn)過程。整個下位機(jī)的程序流程圖如圖4所示。

2.2 ?上位機(jī)軟件設(shè)計

APP Inventor是一款采用拖曳操作的可視化編程工具[13]，它簡單易用，用戶可利用基于Web的移動終端開發(fā)平臺開發(fā)出具有獨(dú)創(chuàng)性的各種APP應(yīng)用。

本文應(yīng)用該平臺設(shè)計出一個穩(wěn)定簡明的界面，給定所需的藍(lán)牙連接、電化學(xué)方法選擇、校正擬合直線的斜率a和校正擬合直線的截距b，檢測時間均在設(shè)計視圖中直接體現(xiàn)，操作十分簡單。如圖5所示為手機(jī)APP的兩個應(yīng)用界面。

打開APP，先開啟藍(lán)牙，在藍(lán)牙設(shè)備列表中查找是否存在硬件系統(tǒng)中的藍(lán)牙設(shè)備的名稱，若存在，則點(diǎn)擊它連接設(shè)備;若不存在，重新檢查硬件設(shè)備和手機(jī)的藍(lán)牙設(shè)備是否已打開工作。藍(lán)牙連接成功后，在界面上選擇要采用的電化學(xué)方法，本實(shí)驗(yàn)采用的計時電流法，故默認(rèn)設(shè)置為計時電流法。每一片制作好的電極片都經(jīng)過了校正標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，做出來校正曲線參數(shù)標(biāo)定，將a（校正擬合直線的斜率）和b（校正擬合直線的截距）標(biāo)明。實(shí)驗(yàn)過程中只需將a和b的值對應(yīng)輸入即可，再輸入計時電流法的電位和時長參數(shù)，啟動測試。STM32經(jīng)過計算擬合后，測試結(jié)果將自動顯示在結(jié)果欄內(nèi)。如圖6所示為APP程序工作流程圖。

3 ?系統(tǒng)測試

系統(tǒng)調(diào)試階段，需確定各個模塊是否能正常工作，恒電位儀能否起到恒電位的作用。經(jīng)過調(diào)試顯示各模塊均能正常工作，可進(jìn)入下一步系統(tǒng)聯(lián)調(diào)，即將該便攜式電化學(xué)檢測系統(tǒng)應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)中。按系統(tǒng)工作條件對Cr6+的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，其線性范圍為5～2 000 [μ]g/L，相關(guān)系數(shù)為0.977 3，線性度良好，符合地表I～V類水質(zhì)Cr6+檢測標(biāo)準(zhǔn)[14]。如圖7所示為響應(yīng)電流與對應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

將實(shí)驗(yàn)室用儀器和便攜式系統(tǒng)同時用于檢測標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Cr6+，并對檢測結(jié)果進(jìn)行對比。本研究所用實(shí)驗(yàn)室儀器為上海辰華生產(chǎn)的CHI系列電化學(xué)工作站，在進(jìn)行軟硬件調(diào)試時，將該儀器作為參考基準(zhǔn)。使用電化學(xué)工作站和便攜式檢測系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比，實(shí)驗(yàn)采用的是10 [μ]g/L和100 [μ]g/L的Cr6+的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

考察便攜式檢測系統(tǒng)，測量10 [μ]g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均絕對偏差為0.22，與標(biāo)準(zhǔn)溶液相比平均相對誤差為0.54，系統(tǒng)測試誤差為4.85%;測量100 [μ]g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均絕對偏差為0.94，與標(biāo)準(zhǔn)溶液相比平均相對誤差為0.13，系統(tǒng)測試誤差為1.09%，總體系統(tǒng)誤差在4.85%內(nèi)。未校正的情況下，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度較高，表明便攜式系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)方法進(jìn)行Cr6+濃度檢測。經(jīng)比照，該系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838—2002）中I～V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Cr6+離子濃度在10～100 [μ]g/L范圍的測量要求。便攜式系統(tǒng)檢測10 [μ]g/L和100 [μ]g/L Cr6+的標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室用儀器檢測結(jié)果的數(shù)據(jù)對比如圖8和圖9所示。

4 ?結(jié) ?論

本文基于水質(zhì)重金屬檢測儀器小型化、低功耗、快速檢測的需求，將單片機(jī)系統(tǒng)和Android平臺的優(yōu)勢結(jié)合研究了一種便攜式水質(zhì)重金屬電化學(xué)檢測系統(tǒng)，采用電化學(xué)計時電流法進(jìn)行測試，實(shí)現(xiàn)了重金屬Cr6+濃度檢測的設(shè)計需求。測試實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性好，測試結(jié)果與傳統(tǒng)電化學(xué)工作站相比，系統(tǒng)誤差小于4.85%，具有較好的準(zhǔn)確性。該電化學(xué)檢測系統(tǒng)具有體積小、成本低、在線檢測、操作簡單等優(yōu)勢，符合水質(zhì)重金屬檢測的發(fā)展方向，有較高的開發(fā)價值。

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作者簡介：宋怡然（1994—），男，在讀碩士，研究方向?yàn)樾滦蛡鞲衅骷跋到y(tǒng)。

胡敬芳，女，助理研究員，研究方向?yàn)樾滦蛡鞲衅骷跋到y(tǒng)。

李玥琪，女，在讀博士，研究方向?yàn)闄z測技術(shù)與自動化裝置。

高國偉，男，研究員，研究方向?yàn)樾滦蛡鞲衅骷跋到y(tǒng)。