線性低密度聚乙烯氣相聚合工藝模擬與優(yōu)化

楊永勝(蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司，陜西 渭南 715500)

0 引言

目前，聚合物產(chǎn)品，特別是線性低密度聚乙烯(LLDPE)在人們的日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用，并以包裝材料、汽車零部件等多種形式出現(xiàn)。在聚合物生產(chǎn)技術(shù)中，氣相聚合是LLDPE生產(chǎn)的先進(jìn)工藝之一。在LLDPE聚合過程中，乙烯單體和固體催化劑顆粒在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，聚合反應(yīng)生成聚合物顆粒。與其它類型的反應(yīng)器相比，流化床聚合反應(yīng)器由于具有較高的傳熱傳質(zhì)性能而受到廣泛關(guān)注。一些學(xué)者研究了改性聚乙烯催化劑對催化劑的氫響應(yīng)、共聚性能和動力學(xué)行為的影響[1]。利用先進(jìn)的軟件工具，Polymers Plus和Aspen Dynamics可以開發(fā)散裝聚丙烯工藝的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)模型[2]。聚乙烯生產(chǎn)用氣相流化床聚合反應(yīng)器的粒徑分布被廣泛研究[3]。基于質(zhì)量、動量和能量守恒方程，利用Aspen Custom Modeler(ACM)建立了LLDPE生產(chǎn)用流化床聚合反應(yīng)器的模型。對于氣相聚合工藝來說，能耗是一個影響經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的重要問題。壓縮機(jī)消耗大量電能用于單體進(jìn)料，必須使用外部冷卻裝置將大部分熱量從反應(yīng)循環(huán)氣中除去[4]。為降低LLDPE氣相聚合過程的能耗，本文對線性低密度聚乙烯生產(chǎn)過程的能耗進(jìn)行了優(yōu)化。

1 LLDPE工藝流程

利用ASPEN定制模型(ACM)建立了流化床聚合反應(yīng)器的模型。進(jìn)料包括氮?dú)?、氫氣、催化劑、助催化劑和單體。氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w可防止不良的化學(xué)反應(yīng)。氫氣是一種鏈轉(zhuǎn)移劑，用于控制LLDPE產(chǎn)品的分子量分布和多分散性指數(shù)(PDI)等特性。催化劑進(jìn)料和助催化劑進(jìn)料分別是四氯化鈦(TiCl4)和三乙基鋁(C2H5)3Al。單體進(jìn)料包括乙烯和丁烯，分別稱為單體和共聚單體。聚合反應(yīng)在80℃和2000kPa壓力下進(jìn)行。LLDPE粉料從流化床反應(yīng)器底部排出，然后在PDS和脫氣倉中進(jìn)行減壓置換。未反應(yīng)的氣體從流化床反應(yīng)器頂部由壓縮機(jī)抽出，再回收到反應(yīng)器入口。

2 數(shù)學(xué)模型及模擬結(jié)果

2.1 流化床反應(yīng)器定制模型的流體動力學(xué)

流化床反應(yīng)器模型的流體動力學(xué)方程如表1所示[5，6]。其中：AlEt3三乙基鋁，CD阻力系數(shù)，dp顆粒直徑(μm)，Dt反應(yīng)器直徑(m)，g重力加速度(m/s2)，hg氣相比焓(J/(kg·k))，hs固相比焓(J/(kg·k))，H反應(yīng)器高(m)，kg氣相導(dǎo)熱系數(shù)(W/(m·K))，ks固相導(dǎo)熱系數(shù)(W/(m·K))，Mi鏈分子量，Mn數(shù)量平均分子量，Mw重量平均分子量，Ni鏈數(shù)，PDI多分散指數(shù)，qg氣相傳熱系數(shù)(W/m2)，qs固相傳熱系數(shù)(W/m2)，Q(r,j)長度為r的無活性聚合物分子在J型位點(diǎn)產(chǎn)生，Tg氣體溫度(k)，Ts固體溫度(k)，U表觀氣速(m/s)，Vg氣體速度(m/s)，Vs固體速度(m/s)，β氣固摩擦系數(shù)(kg·m2/s)，εg氣相體積分?jǐn)?shù)，εs固相體積分?jǐn)?shù)，ρg氣相密度(kg/m3)，ρs固相密度(kg/m3)，μg氣相動力黏度(kg/(m·s))。

2.2 聚合反應(yīng)動力學(xué)

表2列出了關(guān)鍵的基本反應(yīng)和動力學(xué)速率常數(shù)。其中：kds(j)J型位點(diǎn)的自發(fā)失活速率常數(shù)，kf(j)J型位點(diǎn)的形成速率常數(shù)，kfh(j)末端單體與氫氣反應(yīng)的J型位點(diǎn)轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，Kfm(j)末端單體與單體反應(yīng)的J型位點(diǎn)轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，Kfr(j)末端單體與三乙基鋁反應(yīng)的J型位點(diǎn)轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，kfs(j)末端單體的J型自發(fā)轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，Khr(j)助催引起的J型位點(diǎn)再活化的速率常數(shù)，Ki(j)單體引起的J型位點(diǎn)起始速率常數(shù)，Kp(j)末端單體與單體反應(yīng)時(shí)的J型位點(diǎn)傳播速率常數(shù)，N*(j)J型位點(diǎn)潛在活性，N(0,j)產(chǎn)生反應(yīng)的J型非起始位點(diǎn)，N(1,j)長度為1的J型活性聚合物鏈，N(0,j)長度為r的活性聚合物分子和末端單體生長在J型活性位點(diǎn)上，Nd(j)自發(fā)性失活J型位點(diǎn)，NH(0,j)由氫反應(yīng)生成的J型非起始位點(diǎn)。

2.3 模擬結(jié)果

床層底部和中部的固體體積分?jǐn)?shù)較高，可以達(dá)到30%以上。床層頂部的固體體積分?jǐn)?shù)較低，高度超過10米以后，固體體積分?jǐn)?shù)只有不到10%。床層高度在9米以下時(shí)，隨著表觀氣速的增加，床層中固體的體積分?jǐn)?shù)一直在減小。超過9米以后，隨著表觀氣速的增加，床層中固體的體積分?jǐn)?shù)增加。

為了優(yōu)化能耗和熱負(fù)荷，研究了表觀氣速對床層溫度分布的影響。由于較高的對流換熱，沿床層溫度隨著表觀氣速的增加而降低。表觀氣速每增加0.1m/s，床層溫度下降4～5℃。同時(shí)，通過表觀氣速對換熱器熱負(fù)荷(單體質(zhì)量熱負(fù)荷)和壓縮機(jī)凈功率的影響?？梢钥闯觯S著表觀氣速的增加，壓縮機(jī)功率大幅增加，熱負(fù)荷逐漸減小。最優(yōu)的工況為表觀氣速0.72m/s，壓縮機(jī)的凈功率要求和換熱器的熱負(fù)荷分別為1600kW和55.5kJ/kg。預(yù)測的分子量呈正態(tài)分布，與工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)相符。

表1 流化床反應(yīng)器的流體動力學(xué)模型

表2 LLDPE聚合過程的基本反應(yīng)和速率常數(shù)

3 結(jié)語

本文利用ACM建立了LLDPE流化床聚合反應(yīng)器的模型。將所建立的模型集成到主工藝流程模擬中，以優(yōu)化聚合物生產(chǎn)過程的能耗。得到了表觀氣速對床層中固體體積分?jǐn)?shù)、床層溫度、壓縮機(jī)功率以及換熱器熱負(fù)荷的影響。