碎煤氣化廢水深度處理工藝探討

劉彥強(qiáng) 許貴彥(中海油大同煤制氣項(xiàng)目組，山西 大同 371000)

0 引言

煤制天然氣是新型煤化工發(fā)展的戰(zhàn)略重點(diǎn)之一，氣化是其龍頭技術(shù)[1]。煤制天然氣的氣化技術(shù)目前主要采用碎煤氣化工藝，其產(chǎn)生的廢水中含有大量懸浮物、油、氨、氰化物和酚類(苯酚、甲基苯酚、二元酚、多元酚等)等物質(zhì)，屬高濃度有毒難降解廢水[2]。生化處理及水回收利用，特別是在無外排接納水體情況下高濃鹽水的處理與利用是現(xiàn)階段煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨的重大環(huán)保課題。目前生化處理大多采用A/O工藝，出水CODcr一般可達(dá)350mg/L，經(jīng)過酚、氨回收，預(yù)處理及生化處理后的碎煤氣化廢水，其中大部分污染物得到去除，但某些主要污染指標(biāo)仍不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[3]。為了滿足下游回用處理要求，需設(shè)置深度處理系統(tǒng)。

1 中試試驗(yàn)

某大型企業(yè)在內(nèi)蒙某煤制天然氣廠建設(shè)了一套碎煤氣化廢水全流程處理裝置，包括生化、中水回用、膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶四個(gè)單元，最終產(chǎn)出合格的氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品。生化單元工藝流程為“調(diào)節(jié)池+水解酸化+兩級(jí)A/O+臭氧氧化+曝氣生物濾池/PMBR”；中水回用單元工藝流程為“混凝沉淀+多介質(zhì)過濾+超濾+反滲透”；膜濃縮單元工藝流程為“軟化澄清池+多介質(zhì)過濾+離子交換樹脂+超濾+海水反滲透+電解氧化+納濾+納濾產(chǎn)水反滲透”；蒸發(fā)結(jié)晶單元工藝流程為“氯化鈉MVR蒸發(fā)結(jié)晶+硫酸鈉MVR蒸發(fā)-冷凍結(jié)晶”。工藝流程如圖1所示。

圖1 中試工藝流程框圖

中試裝置從2018年2月開始調(diào)試運(yùn)行，4月打通全流程，5月產(chǎn)出了合格的氯化鈉、硫酸鈉單質(zhì)結(jié)晶鹽，8月完成了性能考核。

2 深度處理工藝

在調(diào)試運(yùn)行過程中，試驗(yàn)了兩種生化深度處理工藝，在2018年4月至6月采用“二沉池出水+溶氣氣浮+臭氧催化氧化+BAF工藝”(以下簡稱BAF工藝)，工藝流程如圖2所示。2018年7月采用“二沉池出水+混凝沉淀+臭氧催化氧化+PMBR工藝”(以下簡稱PMBR工藝)，工藝流程如圖2所示。同時(shí)對(duì)中水回用單元流程也進(jìn)行了相應(yīng)調(diào)整，BAF工藝對(duì)應(yīng)的中水回用流程為BAF出水+高密+超濾+反滲透；PMBR工藝對(duì)應(yīng)的中水回用流程為PMBR出水+超濾+反滲透。

圖2 PMBR深度處理工藝流程框圖

3 分析與討論

3.1 出水水質(zhì)

兩種深度處理工藝各運(yùn)行了一段時(shí)間，對(duì)主要水質(zhì)指標(biāo)CODCr、NH4-N、總氮、總酚進(jìn)行了檢測(cè)分析，將BAF工藝和PMBR工藝二沉池出水水質(zhì)和最終出水水質(zhì)進(jìn)行比較，結(jié)果如圖3所示。

圖3 兩種深度處理工藝進(jìn)出水CODCr

圖3 表明，PMBR工藝在二沉池出水CODCr波動(dòng)較大情況下，最終出水水質(zhì)優(yōu)于BAF工藝。二者對(duì)CODCr的去除較穩(wěn)定。圖4表明，兩種深度處理工藝對(duì)NH4-N的去除效果顯著，最終出水NH4-N都達(dá)到設(shè)計(jì)要求(＜5mg/L)，PMBR出水NH4-N幾乎檢測(cè)不到，去除效果更優(yōu)。圖5表明，兩種深度處理工藝對(duì)TN的去除不是很理想，這是由于在深度處理段沒有去除硝態(tài)氮的手段，NH4-N轉(zhuǎn)化為NO3-，NO3-增加造成。圖6表明，兩種深度處理工藝對(duì)總酚都有一定的去除效果，且PMBR工藝總酚去除效果較好，分析原因是活性炭吸附加強(qiáng)了去除效果。

圖4 兩種深度處理工藝進(jìn)出水NH4-N

圖5 兩種深度處理工藝進(jìn)出水TN

圖6 兩種深度處理工藝進(jìn)出水總酚

對(duì)運(yùn)行階段水質(zhì)數(shù)據(jù)取平均值，分析各裝置污染物的去除率，采用BAF工藝二沉池出水及深度處理出水指標(biāo)如表1所示。

表1 BAF深度處理工藝各段水質(zhì)指標(biāo)

溶氣氣浮添加絮凝藥劑，較多的浮泥和膠體物質(zhì)被去除，其對(duì)CODCr的去除有一定貢獻(xiàn)。臭氧接觸塔水中臭氧含量達(dá)到50～80mg/l，色度去除效果明顯，對(duì)總酚的去除效果顯著，提高了廢水可生化性。曝氣生物濾池(BAF)對(duì)氨氮、總氮和總酚的去除效果相對(duì)明顯，但去除CODcr的效果有限。這是因?yàn)轸斊娣影蔽鬯泻斜确痈y降解的有機(jī)物，可考慮采用物理方法進(jìn)一步去除，如膜過濾法等。

采用PMBR工藝二沉池出水及深度處理出水指標(biāo)如表2所示。

高密池的主要作用是去除硬度、硅等，池內(nèi)投加混凝劑和絮凝劑，對(duì)浮泥和膠體物質(zhì)也有一定的去除效果，臭氧接觸氧化塔和PMBR反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)深度去除污水殘留的難降解有機(jī)物。臭氧接觸氧化塔有效降低污水色度。PMBR反應(yīng)器進(jìn)一步吸附、過濾、截留、去除污水殘留污染物，CODCr和總酚去除率分別達(dá)到66.6%和87.2%，出水指標(biāo)平均值CODCr 67.4mg/L，SS5.5mg/L，NH4-N＜0.025mg/L，總氮14.2mg/L。

通過比較發(fā)現(xiàn)，PMBR工藝對(duì)CODCr、NH4-N、總酚的去除率要優(yōu)于BAF工藝，特別是CODCr的去除，PMBR反應(yīng)器由于添加了活性炭粉，有效吸附了難降解的CODCr。對(duì)總氮的去除效果雖不顯著，但也可達(dá)到設(shè)計(jì)出水要求(＜15mg/L)。而BAF工藝中CODCr、總酚的出水指標(biāo)較高，其對(duì)魯奇廢水中難降解的有機(jī)物去除有一定的局限性。

表2 PMBR深度處理工藝各段水質(zhì)指標(biāo)

3.2 操作運(yùn)行

試驗(yàn)運(yùn)行期間發(fā)現(xiàn)，溶氣氣浮裝置勞動(dòng)強(qiáng)度較大且控制不易，需經(jīng)常進(jìn)行操作調(diào)整(以控制好氣水比)，出水指標(biāo)波動(dòng)較大，如控制不好，出水含懸浮物較多，堵塞后續(xù)臭氧塔，需對(duì)臭氧塔頻繁反洗，影響裝置出水能力和穩(wěn)定性運(yùn)行；高密裝置操作控制相對(duì)較易，僅對(duì)加藥控制好就可保證出水指標(biāo)相對(duì)平穩(wěn)；PMBR處理能力強(qiáng)，在進(jìn)水指標(biāo)波動(dòng)范圍大的情況下，出水指標(biāo)波動(dòng)相對(duì)較小，其耐沖擊負(fù)荷能力較高，但需投加活性炭粉，其藥劑消耗約為1.59元/噸水，其運(yùn)行成本高于BAF工藝。且PMBR膜污堵風(fēng)險(xiǎn)較高，需經(jīng)程序設(shè)定定時(shí)進(jìn)行反洗，也提高了運(yùn)行成本?？紤]后續(xù)中水回用單元，由于PMBR出水水質(zhì)較好，可直接進(jìn)超濾裝置，對(duì)比BAF出水還需進(jìn)高密除硬、除硅，其在中水回用單元的運(yùn)行成本要低。綜合比較，兩種深度處理工藝在運(yùn)行費(fèi)用方面差距不大。

4 結(jié)語

BAF和PMBR兩種深度處理工藝對(duì)生化二沉池出水的CODCr、NH4-N、TN、總酚均有一定的去除效果，PMBR工藝對(duì)難降解有機(jī)污染物的去除效果較顯著，其對(duì)CODCr和總酚去除率分別達(dá)到66.6%和87.2%，遠(yuǎn)高于BAF工藝對(duì)CODCr(9.5%)和總酚(32.7%)的去除率，但通過操作運(yùn)行發(fā)現(xiàn)其在活性炭粉投加效率和循環(huán)利用方面還有提升空間，需考慮降低運(yùn)行成本。BAF工藝是傳統(tǒng)的污水深度處理工藝，關(guān)鍵在前端廢水可生化性的提高，臭氧催化氧化可有效提高廢水B/C，利于后續(xù)工藝的可靠運(yùn)行。