淺析甲基氯硅烷混合單體分離技術及改進方法

張向杰 杜寶林(唐山三友硅業(yè)有限責任公司，河北 唐山 063305)

0 引言

有機硅材料是一種性能優(yōu)異、應用廣闊的新型化學材料。各類硅氧烷中間體以及由它們制得的硅橡膠、硅樹脂等產品，在電子電氣、汽車工業(yè)、紡織、醫(yī)療等領域得到廣泛的應用，并發(fā)揮了積極的作用[1-3]。制備有機硅材料離不開有機硅單體，甲基氯硅烷尤其是二甲基二氯硅烷是最重要也是用量最大的有機硅單體。不管采用何種方法生產的甲基氯硅烷，均為多組分的混合物，存在單體組分多、沸點差距小、分離提純度困難等一系列問題。制備有機硅材料需要有機硅單體具有較高的純度，因此甲基氯硅烷的分離與純化在有機硅工業(yè)及投資比例中占有重要地位[4-6]。

1 甲基氯硅烷混合單體組分分析

以二甲基二氯硅烷純化為例，要得到高質量的M2產品，首先需要清楚混合單體中的組分，并判斷精餾過程中是否會有反應發(fā)生?；旌蠁误w中含有的組分非常復雜，組分多達幾十種，典型的主要組成如下：

表1 甲基氯硅烷混合單體主要成分[7]

除以上組分外，已知有機硅單體中還含有飽和烷烴，如異丁烷、各種戊烷、已烷、庚烷、C8～12及它們的同分異構體等飽和烷烴，以及多種烯烴及氯代烷烴?；旌蠁误w中所含烯烴、氯代烷烴沸點及在產品中分布示如表2所示。

表2 混合單體中烯烴及氯代烷烴組成[8]

由表2可知，烯烴和氯代烷烴在各種單體中均有分布，烯烴在高沸物、M2、M1、M3、共沸物、M1H、低沸物產品中所占質量百分比呈逐步升高的趨勢，嚴重影響產品質量。很多烯烴的沸點接近分離產品的沸點，甚至與某種組分是否形成共沸物，最終進入產品中。部分烯烴在水解過程中與HCl加成生成氯代烷烴，而氯代烷烴在產品中并不穩(wěn)定，會逐步分解釋放出HCl和烯烴或烯醇，導致產品呈酸性，嚴重影響產品的應用。

2 淺析精餾工藝流程

從以上混合單體組成分析，單體精餾過程中，在催化劑下烯烴具有自聚合傾向、同時也具有與Su-H加成的傾向，氯代烷烴受熱不穩(wěn)定，也會發(fā)生緩慢的脫除HCl反應。烯烴反應的主要途徑是烯烴的聚合和烯烴與Si-H的加成反應，以上兩種反應均生成遠高于M2沸點的物質，即高沸物。從反應原理上分析，烯烴的聚合反應一般需要在催化劑下才能進行，由于填料的催化效率較低，烯烴并不具備安全聚合和加成的條件，僅有少部分烯烴發(fā)生了反應?；旌蠁误w中各種沸點烯烴的聚合及烯烴與Si-H加成反應伴隨著整個精餾過程。因此在任何一個精餾塔的塔頂、塔底都會有新的高沸物生成。結果就是在塔底液相采出的任何一個單體產品都無法達到很高的純度。

3 精餾工藝流程的技術改進

目前國內混合單體精餾流程絕大多數都采用脫高塔、脫低塔、一甲塔、二甲塔(或一甲塔與二甲塔合并為二元塔)流程圖如圖1所示。

圖1 甲基氯硅烷混合單體精餾工藝流程

該流程有兩個缺點，第一個缺點是M2品質不高。脫高塔將高沸物脫除后，M2成為所有組分中沸點最高的組分，M2作為產品只能在塔底采出，在脫低塔、一甲塔、二甲塔(或是二元塔)精餾過程中，烯烴聚合和烯烴與Si-H加成生成的高沸物最終進入M2產品中，造成M2產品質量非常差。從國內單體廠精餾裝置實際結果來看，即使脫高塔頂組分中高沸物含量已經達到設計要求，但M2從塔底液相采出后，無一例外的高沸物含量都高于設計值，甚至遠超設計值。由于M2質量差，國內有單體廠被迫從三個二元塔的中間塔釜采出M2(下塔塔釜的M2純度在94%～98%)，也有單體廠被迫從二元塔下部改為氣相M2采出，塔釜采出含有高沸物的M2再返回脫高塔。不僅M2含量高，而且后部任何一個精餾塔的塔底液相都含有高沸物，也驗證了在精餾過程中一定有新的高沸物生成。第二個缺點是首先脫除高沸物的流程設備投資費用高。如果取消脫高塔，設備投資費用將大幅度降低。

從分析可看出，單體成品均在精餾塔頂采出更有利于提高成品質量，在精餾塔底液相采出的成品容易受到高沸物的影響。為解決問題，我們設計了新的精餾工藝流程，先將M1、M2成品從系統(tǒng)中分離出來可以降低精餾系統(tǒng)單體存量，不僅可以提高單體產品質量，還能降低精餾投資費用。改進后的甲基氯硅烷混合單體精餾工藝流程，如圖2所示。

圖2 甲基氯硅烷混合單體精餾工藝流程

混合單體首先進入脫低塔，塔底得到高沸物、M2、M1，塔頂得到比M1沸點低的所有組分。脫低塔底物料進入M1塔，M1塔頂得到M1產品，塔底得到M2及高沸物，M1塔底進入二甲塔，塔頂得到產品M2，塔底得到含有粗高沸物(M2含量70%～95%)，M2塔底粗高沸物進入M2回收塔，回收塔塔頂氣相粗M2(M2含量97%～99%)經加熱進入催化脫氫(脫除EtH)再返回M2塔，塔底得到高沸物成品。

混合單體中含有少量的乙基氫二氯硅烷(EtH)，EtH會嚴重影響DMC的品質。EtH與M2形成共沸物，該共沸物的沸點略高于M2的沸點。M2塔塔底粗高沸物中保持高M2含量主要保證EtH不進入M2產品中。M2回收塔塔頂回收的M2中由于EtH含量較高，采用催化脫除EtH，將EtH轉化為EtSiCl3高沸物。

由于改進后的工藝流程不是首先采用脫高塔脫除高沸物，因此對混合單體中高沸物中雜質應該嚴格控制，尤其是三氯化鋁等金屬氯化物含量要嚴格控制，確保不能進入混合單體原料中，避免金屬氯化物在精餾過程中做為岐化反應的催化劑，導致副反應發(fā)生，使M2成品不純。

4 結語

根據混合單體中組分會發(fā)生副反應造成單體產品質量差的情況，設計了全新的混合單體精餾流程。本流程的優(yōu)點在于所有單體成品均在精餾塔頂采出，減少了每個精餾塔的進料中雖然都含有烯烴，烯烴在任何一個塔內反應生成的高沸物絕大部分會進入精餾塔底，最終新生成的高沸物返回到M2塔進入高沸物產品中。避免了混合單體中雜質對產品質量的影響，國內文獻中尚未有過報道。與現(xiàn)有國內全部首先脫高的流程相比，具有投資低，產品質量好的優(yōu)點。