碳點(diǎn)合成及用于檢測(cè)汞離子的碳點(diǎn)熒光傳感器研究進(jìn)展

周 軍，畢曉雅，李麗波，由天艷

碳點(diǎn)合成及用于檢測(cè)汞離子的碳點(diǎn)熒光傳感器研究進(jìn)展

周 軍，畢曉雅，李麗波，由天艷※

（1. 江蘇大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)裝備與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇大學(xué)農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013）

汞離子（Hg2+）具有持久性、易遷移性、易富集性等特點(diǎn)，會(huì)嚴(yán)重破壞農(nóng)作物的生長(zhǎng)環(huán)境，影響農(nóng)作物的發(fā)育，進(jìn)一步威脅農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全和人類(lèi)身體健康。熒光法操作簡(jiǎn)便，靈敏度高。其中，熒光探針是影響熒光分析性能的關(guān)鍵因素。碳點(diǎn)（Carbon Dots，CDs）具有制備簡(jiǎn)單、熒光效率高、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，基于CDs構(gòu)建的熒光傳感器在農(nóng)業(yè)信息感知領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。該研究主要綜述了基于生物質(zhì)來(lái)源的CDs合成、基于CDs傳感器的構(gòu)建及其在農(nóng)業(yè)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。著重介紹了基于CDs構(gòu)建的熒光猝滅型、熒光增強(qiáng)型、比率型熒光傳感器在Hg2+檢測(cè)方面的應(yīng)用及研究進(jìn)展，總結(jié)了不同分析模式中所用的探針材料、實(shí)際樣品及檢測(cè)Hg2+的分析性能情況，并對(duì)比了不同分析模式的優(yōu)缺點(diǎn)。最后，分析了基于CDs構(gòu)建的熒光傳感器在農(nóng)業(yè)傳感領(lǐng)域的瓶頸問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)，指出開(kāi)發(fā)便攜式設(shè)備實(shí)現(xiàn)Hg2+或多組分的同時(shí)、快速、可視化檢測(cè)是本領(lǐng)域的發(fā)展方向。

傳感器；熒光；汞；碳點(diǎn)；比率熒光；農(nóng)業(yè)環(huán)境

0 引 言

近年來(lái)，隨著工業(yè)化、農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化及城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快，大量重金屬污染物通過(guò)“三廢”的超標(biāo)排放、生活垃圾的隨意傾倒及農(nóng)藥化肥的違規(guī)施用等方式進(jìn)入農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境，造成了包括土壤污染、水污染和空氣污染在內(nèi)的重金屬污染問(wèn)題，這已成為世界性的難題[1-3]。重金屬污染直接影響農(nóng)作物生長(zhǎng)發(fā)育，威脅農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，引起農(nóng)作物減產(chǎn)甚至死亡?！懊褚允碁樘欤骋酝翞楸尽?，因此，建立高靈敏、高選擇性的重金屬檢測(cè)方法，對(duì)維護(hù)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境、保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、保護(hù)人類(lèi)身體健康具有重要意義。2006年Sun等[4]命名的“碳納米點(diǎn)”（Carbon Dots，CDs /C-dots/ CQDs，本文統(tǒng)一為CDs）由于制備簡(jiǎn)單、熒光度高、生物相容性好、毒性低、水溶性好和表面易功能化等特性，在光電器件、生物成像、光熱治療、離子檢測(cè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[5-7]。

基于CDs構(gòu)建的熒光傳感器在農(nóng)藥殘留、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中重金屬離子和陰離子、農(nóng)產(chǎn)品功能成分（維生素、葡萄糖、氨基酸等）與違禁添加劑（三聚氰胺等）檢測(cè)等方面引起科研工作者的廣泛關(guān)注[8-10]。例如，Zhan等[11]以新鮮櫻桃番茄為原料，采用水熱法合成了一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、綠色的水溶性CDs。該CDs對(duì)農(nóng)藥除草劑氟樂(lè)靈具有較高的選擇性，從而建立了基于CDs的氟樂(lè)靈檢測(cè)平臺(tái)。農(nóng)田土壤樣品經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，在其提取液中未檢出氟樂(lè)靈，樣品加標(biāo)檢測(cè)的回收率為94.6%～103.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.5%，顯示該方法具有較高的分析精度。陸婷婷等[12]利用銀納米粒子與檸檬酸-乙二胺CDs之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)，結(jié)合核酸適配體特異性識(shí)別樂(lè)果的特性，建立了樂(lè)果檢測(cè)的適配體熒光傳感器，實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)藥樂(lè)果的高靈敏度定量檢測(cè)和可視化定性檢測(cè)。劉鼎[13]采用微波法合成表面修飾氨基的CDs，發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥精喹禾靈能顯著地猝滅CDs的熒光強(qiáng)度。進(jìn)一步將CDs與CdSe/ZnS量子點(diǎn)混合，混色溶液的顏色隨著農(nóng)藥高效氯氰菊酯濃度的增加發(fā)生由紅到藍(lán)的變化，實(shí)現(xiàn)了可視化定性分析。此外，基于CDs構(gòu)建的熒光傳感器還可用于農(nóng)產(chǎn)品中抗生素（如四環(huán)素、土霉素等）、激素類(lèi)獸藥（如己烯雌酚、瘦肉精等）的檢測(cè)分析[8,10]。其原理大都是基于CDs與金屬離子或相應(yīng)適配體等形成復(fù)合體系，再與待測(cè)組分發(fā)生相互作用，熒光強(qiáng)度變化與待測(cè)組分濃度之間存在一定線性關(guān)聯(lián)性，從而實(shí)現(xiàn)待測(cè)組分的定性定量分析。

重金屬離子污染對(duì)人類(lèi)健康和自然環(huán)境產(chǎn)生巨大的威脅，基于CDs構(gòu)建的熒光傳感器已廣泛應(yīng)用于土壤、河水等中Fe3+、Cu2+、Hg2+、Ag+、Al3+、Pb2+、Cd2+等金屬離子的檢測(cè)[6,14]。Hg2+是土壤污染中出現(xiàn)頻率最高、毒性最強(qiáng)的重金屬離子之一，可以通過(guò)食物鏈累積在人體內(nèi)，具有持久性、易遷移性、富集性等特點(diǎn)，對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)、大腦、腎臟甚至神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害[15]。在Hg2+檢測(cè)方面，近年來(lái)，熒光傳感技術(shù)由于具有無(wú)損檢測(cè)、超靈敏、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)[16]，其應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出部分傳感器實(shí)現(xiàn)了Hg2+的靈敏、選擇性檢測(cè)[17-18]。以CDs為基礎(chǔ)材料構(gòu)建的熒光傳感器得到更廣泛的關(guān)注與應(yīng)用[19-24]。有部分學(xué)者對(duì)用于檢測(cè)Hg2+的熒光傳感器進(jìn)行了綜述，分析了常見(jiàn)的Hg2+熒光探針，例如有機(jī)染料、上轉(zhuǎn)換熒光材料、半導(dǎo)體量子點(diǎn)、碳納米材料、貴金屬納米簇、金屬配體配合物、金屬有機(jī)框架材料等在Hg2+檢測(cè)方面的研究進(jìn)展[25-31]，指出有機(jī)染料熒光探針存在易發(fā)生熒光漂白，半導(dǎo)體量子點(diǎn)探針存在毒性、疏水性、合成復(fù)雜等問(wèn)題，上述各類(lèi)熒光傳感器在應(yīng)用方面受到一定限制。設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型CDs熒光傳感器受到科研人員越來(lái)越多的關(guān)注，有必要對(duì)CDs熒光傳感器在Hg2+檢測(cè)方面的研究進(jìn)展進(jìn)行進(jìn)一步總結(jié)分析。因此，本研究對(duì)CDs合成生物質(zhì)來(lái)源及用于Hg2+檢測(cè)的CDs熒光傳感器的開(kāi)發(fā)進(jìn)行綜述，以期為CDs在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供依據(jù)。

1 CDs合成生物質(zhì)來(lái)源

CDs的合成方法主要分為自上而下法和自下而上法。自上而下法是以石墨、碳納米管等大塊碳材料為原料，通過(guò)激光剝離、電弧放電、電化學(xué)氧化等物理化學(xué)方法得到較小的碳納米粒子，這類(lèi)方法往往存在試驗(yàn)條件嚴(yán)苛、制備過(guò)程較復(fù)雜、部分儀器較為昂貴、熒光量子產(chǎn)率較低等問(wèn)題；自下而上法則是以各種含碳有機(jī)小分子為前驅(qū)體，通過(guò)超聲法、微波輔助加熱法、水熱法等實(shí)現(xiàn)小分子的碳化及進(jìn)一步聚合最終形成CDs[8]。自下而上法中，研究者對(duì)使用天然物質(zhì)合成CDs顯得更加青睞，如圖1所示，農(nóng)作物（蘿卜、香菇、生姜等蔬菜、西瓜皮、橘子汁等水果）、動(dòng)物廢棄物（羊毛、糞便等）、植物廢棄物（秸稈、雜草、稻殼、花瓣、樹(shù)葉等）、農(nóng)產(chǎn)品廢棄物（蛋殼膜、咖啡渣等）等均可以作為原材料[7,32-34]合成CDs。例如，孫英祥等[34]以桃花為碳源，通過(guò)水熱法在最優(yōu)條件下一步合成了熒光量子產(chǎn)率較高的水溶性熒光CDs，并證明了含碳水化合物的花都可以通過(guò)水熱法一步制備CDs。這類(lèi)CDs的合成來(lái)源豐富、成本較低、制備過(guò)程簡(jiǎn)單易控制、綠色環(huán)保、無(wú)二次污染。所制備的CDs熒光量子產(chǎn)率較高，具有良好的光學(xué)性能，表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

圖1 碳鈉米點(diǎn)合成的生物質(zhì)來(lái)源及基于其構(gòu)建的熒光傳感器在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

2 CDs熒光傳感器在Hg2+檢測(cè)方面的開(kāi)發(fā)進(jìn)展

圖2 用于檢測(cè)Hg2 +的CDs熒光傳感器的文獻(xiàn)發(fā)表趨勢(shì)圖（數(shù)據(jù)來(lái)源：Web of Science）

如表1所示，本工作主要從熒光猝滅型單信號(hào)分析模式、熒光增強(qiáng)型單信號(hào)分析模式和比率型雙信號(hào)分析模式等分析策略的角度[35]，系統(tǒng)介紹了基于CDs構(gòu)建的熒光傳感器在重金屬Hg2+檢測(cè)方面的研究進(jìn)展。

2.1 單信號(hào)分析模式檢測(cè)Hg2+

單信號(hào)分析模式包括熒光猝滅型和熒光增強(qiáng)型2種。

2.1.1 熒光猝滅型單信號(hào)分析模式

最初發(fā)展的基于CDs檢測(cè)Hg2+的熒光傳感體系大都是信號(hào)猝滅型傳感器，其熒光強(qiáng)度由強(qiáng)到弱，熒光顏色由有到無(wú)。采用N、S、P等元素對(duì)CDs基體材料進(jìn)行摻雜，通過(guò)調(diào)節(jié)電子特性和能隙可以獲得具有特定功能或較好熒光特性的CDs復(fù)合材料。

Li等[36]利用微波輔助法，一步合成氮、硫雙摻雜的碳點(diǎn)復(fù)合材料（N,S-CDs），基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理，實(shí)現(xiàn)了湖水和自來(lái)水中Hg2+的檢測(cè)，具有較好的檢測(cè)靈敏度和選擇性。Wei等[44]采用水熱法合成的N,S-CDs，具有粒徑小、無(wú)定形結(jié)構(gòu)和表面態(tài)獨(dú)特的特點(diǎn)，N、S共摻雜增加了電子轉(zhuǎn)移速率，改善了復(fù)合材料和Hg2+之間的配位作用，可對(duì)湖水樣品Hg2+實(shí)現(xiàn)靈敏和選擇性分析。

為了進(jìn)一步提高精準(zhǔn)度，Omer等[45]采用混合溶劑進(jìn)行高熒光碳納米點(diǎn)表面改性，納米探針線性范圍為50～800 nmol/L，Hg2+的最低檢出限為10 nmol/L，他們對(duì)自來(lái)水和廢水中的Hg2+進(jìn)行了定量測(cè)定，具有較好的回收率。Xu等[19]以綠茶毛尖為碳源、輔以富含多羧酸和多羥基結(jié)構(gòu)的抗壞血酸合成新型增強(qiáng)型CDs，相比于單獨(dú)毛尖綠茶為碳源合成的CDs，形成更多聚合物結(jié)構(gòu)，在Hg2+存在情況下，表現(xiàn)出更敏感性、特異性和穩(wěn)定性的熒光性質(zhì)。該體系對(duì)Hg2+的檢出限為6.32 nmol/L，線性響應(yīng)范圍為0.2～60mol/L，可以有效檢測(cè)廢水、茶葉和大米等復(fù)雜樣品中Hg2+含量，在食品安全、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面有應(yīng)用潛力。

江蘇省地處“一帶一路”和長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶的交匯點(diǎn)，社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平較高，有豐富的旅游資源，體育產(chǎn)業(yè)規(guī)模逐步擴(kuò)大，體育鍛煉的人口比例逐步提高，具備發(fā)展體育小鎮(zhèn)的資源條件。

表1 基于不同信號(hào)分析模式的碳點(diǎn)熒光傳感器對(duì)Hg2 +檢測(cè)的性能比較

此外，基于CDs構(gòu)建“開(kāi)—關(guān)—開(kāi)”策略的熒光傳感器用于Hg2+檢測(cè)也引起了科技工作者的興趣。其主要原理是Hg2+與碘離子（I-）、谷胱甘肽（Glutathione，GSH）、螯合劑二巰丁二酸(Dimercaptosuccinic Acid，DMSA)等具有較強(qiáng)的結(jié)合能力，可從CDs- Hg2+體系中去除Hg2+，恢復(fù)CDs的熒光信號(hào)。例如，Lqbal等[46]利用GSH能競(jìng)爭(zhēng)性結(jié)合Hg2+，形成Hg2+-S或者Hg2+-N鍵，從而恢復(fù)N摻雜CDs的熒光性質(zhì)，構(gòu)建了一種同時(shí)檢測(cè)Hg2+和GSH的熒光傳感器。Hg2+和GSH的檢出限分別達(dá)到20和40 nmol/L。Yan等[47]利用L-半胱氨酸（L-Cys）與Hg2+更強(qiáng)的配位能力，從CDs表面去除Hg2+，使CDs熒光恢復(fù)，該傳感器成功應(yīng)用于實(shí)際河水樣品中Hg2+的定量分析。Pourreza等[48]在體系中添加DMSA后，由于其對(duì)Hg2+具有較高的螯合性，使得CDs熒光得到恢復(fù)。在優(yōu)化條件下，Hg2+的線性響應(yīng)范圍為25～2500 nmol/L，檢出限為6.3 nmol/L，該方法成功應(yīng)用于環(huán)境污水和人血清中Hg2+的測(cè)定。

2.1.2 熒光增強(qiáng)型單信號(hào)分析模式

盡管可以通過(guò)元素?fù)诫s、表面改性等方式改善熒光猝滅型傳感器的分析性能，但是科學(xué)家為了進(jìn)一步降低熒光猝滅型傳感器光學(xué)背景高引起的靈敏度低、誤判率高、選擇性差的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了熒光增強(qiáng)型傳感器。這種傳感器熒光強(qiáng)度由弱到強(qiáng)，熒光顏色從無(wú)到有，光學(xué)背景較低，往往能夠減少假陽(yáng)性信號(hào)的發(fā)生，提高精準(zhǔn)度[49]。然而到目前為止，以CDs為探針構(gòu)建熒光增強(qiáng)型傳感器檢測(cè)Hg2+的報(bào)道較少。

Yuan等[37]構(gòu)建了基于雙（二硫代氨基甲酸）銅功能化碳點(diǎn)（CuDTC2-CDs）的熒光傳感器，用于選擇性測(cè)定Hg2+。其機(jī)理是CDs復(fù)合材料表面的CuDTC2通過(guò)電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移機(jī)制猝滅配合物中CDs的藍(lán)色熒光。加入Hg2+后，Hg2+迅速取代Cu2+，從而阻礙Cu2+的能量傳遞途徑，恢復(fù)CDs的熒光信號(hào)，該傳感器對(duì)Hg2+分析的檢測(cè)限可低至4 nmol/L。Han等[50]利用Ag+修飾的巰基功能化碳點(diǎn)（HS-CDs）構(gòu)建Hg2+的超痕量熒光傳感器，在HS-CDs體系中加入Ag+，導(dǎo)致生成棕色硫酸銀團(tuán)聚體，HS-CDs的熒光發(fā)生猝滅。加入Hg2+后，Hg2+迅速取代Ag+，由于HS-CDs表面氨基（-NH2）引起的能量陷阱，HS-CDs的熒光信號(hào)得以恢復(fù)，該傳感器對(duì)實(shí)際水樣的檢測(cè)結(jié)果與ICP-AES檢測(cè)結(jié)果相當(dāng)，表明構(gòu)建的傳感器準(zhǔn)確性良好。

另外一種信號(hào)增強(qiáng)型熒光傳感器的構(gòu)建是基于CDs的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation Induced Emission,AIE）特性。AIE是由唐本忠院士團(tuán)隊(duì)于2001年首次報(bào)道的[51]。傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光材料只能在低濃度的溶液中才能發(fā)光，一旦溶液濃度提高時(shí)，分子聚集就會(huì)使得發(fā)光減弱甚至完全消失，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為“聚集導(dǎo)致發(fā)光猝滅”。AIE材料恰好與之相反，當(dāng)聚集發(fā)生時(shí)，探針會(huì)顯示出強(qiáng)烈的熒光。目前為止，具有AIE性質(zhì)的CDs的報(bào)道相對(duì)較少。其中，Xu等[38]以甘油為反應(yīng)溶劑，胱氨酸為硫源，利用一鍋微波輔助法制備了氮、硫共摻雜碳點(diǎn)（N,S-CDs）。該復(fù)合材料本身具有較弱的熒光信號(hào)，Hg2+存在時(shí)，由于形成S-Hg鍵相互作用形成配合物，引起聚集誘導(dǎo)發(fā)光。385 nm處的熒光強(qiáng)度在1～75mol/L Hg2+濃度范圍內(nèi)呈線性增長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了熒光增強(qiáng)型傳感器對(duì)自來(lái)水和湖水中Hg2+的檢測(cè)。

2.2 比率熒光傳感器檢測(cè)Hg2+

熒光猝滅型、熒光增強(qiáng)型傳感器的信號(hào)輸出模式為單信號(hào)，往往會(huì)受到激發(fā)光源波動(dòng)、儀器靈敏度、探針周?chē)h(huán)境、熒光團(tuán)光漂白、樣品的光散射等因素的影響，可靠性降低。近些年，具有雙信號(hào)輸出模式的比率型熒光傳感器得到快速發(fā)展和應(yīng)用，其識(shí)別原理包括光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、熒光共振能量轉(zhuǎn)移、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、激基締合、聚集誘導(dǎo)發(fā)光、C=N異構(gòu)化等[18]。這類(lèi)傳感器一方面可以通過(guò)建立內(nèi)標(biāo)，提高動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍，削弱外界因素的干擾，增強(qiáng)探針的敏感性，分析結(jié)果更為可靠、準(zhǔn)確；另一方面基于探針顏色隨分析物濃度的增加而改變，易肉眼識(shí)別，可制作成試紙，從而實(shí)現(xiàn)靈敏可視化分析[18,52]?；贑Ds的熒光探針一般由CDs和其他熒光分子的簡(jiǎn)單混合或共價(jià)鍵/非共價(jià)鍵連接而成，也可以由本身具有雙發(fā)射功能的CDs構(gòu)成。利用不同方法合成不同性質(zhì)的CDs在比率熒光探針中可以作為參考信號(hào)、響應(yīng)信號(hào)和雙發(fā)射矩陣[23]。

2.2.1 CDs作為參考信號(hào)的比率熒光傳感器

比率熒光傳感器發(fā)射基團(tuán)由2個(gè)獨(dú)立的發(fā)射熒光團(tuán)產(chǎn)生，這2個(gè)發(fā)射熒光團(tuán)通過(guò)化學(xué)結(jié)合或物理雜化形成核心結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)，在相同的激發(fā)波長(zhǎng)下，一個(gè)發(fā)射熒光團(tuán)的信號(hào)依賴(lài)于分析物的濃度，另一個(gè)發(fā)射熒光團(tuán)信號(hào)是惰性的，作為參考信號(hào)。如圖3所示，根據(jù)信號(hào)變化情況，比率型熒光傳感器可以分為2種類(lèi)型[53]。一種是其中一個(gè)發(fā)射熒光團(tuán)信號(hào)不變，作為參考信號(hào)，另一個(gè)熒光信號(hào)隨目標(biāo)物的加入，強(qiáng)度增強(qiáng)或減弱。另一種是隨著檢測(cè)目標(biāo)物的加入，2個(gè)發(fā)射熒光團(tuán)的信號(hào)發(fā)生相反的變化。用于檢測(cè)Hg2+的CDs熒光傳感器研究大多數(shù)集中在第一種類(lèi)型，后者尚未見(jiàn)報(bào)道。

圖4 基于金鈉米團(tuán)簇CDs體系檢測(cè)Hg2+的熒光傳感器[39]

如圖4所示，Yan等[39]報(bào)道了一種靈敏、選擇性好的Hg2+比率熒光傳感器。 CDs作為參考信號(hào)，金納米團(tuán)簇（Au-NCs）作為響應(yīng)信號(hào)，基于Hg2+與Au NCs之間的高親和力，Au NCs的紅色熒光隨著Hg2+的加入發(fā)生明顯猝滅，而CDs的藍(lán)色熒光是穩(wěn)定的，信號(hào)不發(fā)生改變。隨著Hg2+的加入，體系熒光由粉紅色變?yōu)樗{(lán)色。基于此機(jī)理，成功應(yīng)用于自來(lái)水、湖水、礦泉水等實(shí)際水樣中Hg2+的檢測(cè)，Hg2+的檢出限為28 nmol/L，進(jìn)一步將該類(lèi)比率熒光探針固定在醋酸纖維素圓形濾紙上，制備了可視化的紙基化學(xué)傳感器，如圖5所示。Liu等[17]利用便宜的天然生物質(zhì)賴(lài)氨酸合成CDs，與生物質(zhì)蛋清參與合成的Au NCs構(gòu)建了類(lèi)似的比率傳感器，實(shí)現(xiàn)了實(shí)際水樣中Hg2+的肉眼觀察和檢測(cè)，檢測(cè)限為63 nmol/L。

圖5 紙質(zhì)傳感器滴加不同濃度Hg2+溶液后的圖像[39]

2.2.2 CDs作為響應(yīng)信號(hào)的比率熒光傳感器

CDs還可作為響應(yīng)探針，與參考探針/基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵、簡(jiǎn)單混合等方式結(jié)合，形成比率熒光探針構(gòu)建比率熒光傳感器檢測(cè)Hg2+。如圖6所示，Xu等[40]利用共價(jià)鍵將發(fā)射藍(lán)色熒光的CDs與發(fā)射紅色熒光的二氧化硅包裹的碲化鎘量子點(diǎn)（CdTe@SiO2）復(fù)合得到比率探針，用于Hg2+的現(xiàn)場(chǎng)可視化檢測(cè)。其中，CdTe@SiO2量子點(diǎn)對(duì)Hg2+不敏感，作為可靠恒定的參考信號(hào)，而CDs對(duì)Hg2+非常敏感，隨著Hg2+濃度的增加，其熒光信號(hào)顯著降低，溶液由淺紫色變?yōu)榧t色，實(shí)現(xiàn)了Hg2+的可視化檢測(cè)。

圖6 基于比率傳感器CDs 體系檢測(cè)Hg2+的傳感器[40]

Lu等[54]首次采用檸檬酸鈉與組氨酸鈉一鍋熱解法合成了功能化CDs。由于CDs與Hg2+之間的靜電作用和金屬配體配位作用，CDs的發(fā)射被Hg2+猝滅。加入GSH后，由于GSH與Hg2+之間有更強(qiáng)的親和力，CDs的發(fā)射逐漸恢復(fù)?；诖?，研究者將該CDs與對(duì)Hg2+和GSH不敏感的羅丹明（Rhodamine，RhB）簡(jiǎn)單混合，構(gòu)建了可同時(shí)檢測(cè)Hg2+和GSH的比率熒光傳感器，該傳感器對(duì)Hg2+和GSH的檢出限分別為25和20 nmol/L。Fu等[55]也開(kāi)發(fā)類(lèi)似的傳感器（圖7），實(shí)現(xiàn)了河水樣品中Hg2+的檢測(cè)，該傳感體系可用于環(huán)境重金屬離子分析、食品質(zhì)量檢測(cè)和小鼠氧化應(yīng)激研究。

CDs作為能量供體，與作為能量受體的熒光團(tuán)通過(guò)能量傳遞耦合在一起組成比率熒光探針，利用分析物的擾動(dòng)往往導(dǎo)致2個(gè)波長(zhǎng)的發(fā)射在相反方向同時(shí)發(fā)生變化的原理也可以構(gòu)建比率熒光傳感器[56]。Hamd-Ghadareh等[41]將富含T堿基的單鏈DNA（ssDNA）和作為內(nèi)參的羅丹明（Rb）修飾到CDs上形成雙發(fā)射的Rb-CDs-ssDNA（S1），與AuNPs-cDNA（S2）雜化形成熒光探針。Hg2+存在時(shí)，基于T-Hg2+-T發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移，CDs在668 nm處熒光強(qiáng)度降低，Rb在580 nm處熒光恢復(fù)，580 nm與666 nm處熒光強(qiáng)度比值與Hg2+濃度在1.0×10?9～1.0 nmol/L、0.01～500mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為5.0×10?19mol/L。

圖7 基于CDs和羅丹明檢測(cè)Hg2+和谷胱甘肽的比率傳感器[55]

2.2.3 雙發(fā)射波長(zhǎng)CDs構(gòu)建的比率熒光傳感器

傳統(tǒng)的單發(fā)射CDs對(duì)生物組織有一定的光損傷，易受到環(huán)境、相似組份和傳感器濃度等因素的影響[57]，而傳統(tǒng)的雙發(fā)射比率熒光探針也存在嵌入染料浸出、制備復(fù)雜、改性或共軛要求、分離純化和光穩(wěn)定性不均勻等不足。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)標(biāo)記、本征雙發(fā)射的CDs探針具有十分重要的意義[58-59]。

雙發(fā)射CDs單獨(dú)應(yīng)用于比率型熒光納米傳感器，在2013年首次被報(bào)道[60]。當(dāng)CDs具有雙發(fā)射波長(zhǎng)時(shí)，一個(gè)發(fā)射峰是響應(yīng)信號(hào)，另一個(gè)發(fā)射峰是參考信號(hào)，該探針可用于pH、溫度、陰陽(yáng)離子等的檢測(cè)。合成的CDs在380 nm激發(fā)下，在455和520 nm處出現(xiàn)了基于藍(lán)色和綠色2個(gè)分辨良好的熒光帶，pH、溫度和金屬離子對(duì)CDs的2種熒光帶影響有很大差異。如圖8所示，Zhao等[42]基于溶劑熱處理玉米苞片的方法制備了一種CDs復(fù)合材料，該CDs在470和678 nm處各有一個(gè)發(fā)射帶。當(dāng)Hg2+存在時(shí)，678 nm處的熒光被明顯猝滅，而470 nm處的熒光強(qiáng)度變化不大?；诖藱C(jī)理構(gòu)建了一種比率熒光傳感器，熒光強(qiáng)度比值與Hg2+濃度呈良好的線性關(guān)系，線性范圍0～40mol/L，檢出限約為9.0 nmol/L，對(duì)河水樣品有較好的檢測(cè)效果。

Li等[43]在pH值為7.0左右的乙醇水溶液中利用溶劑熱處理法合成的CDs，顯示藍(lán)色（410 nm）和黃色（565 nm）2個(gè)發(fā)射峰。CDs在410 nm與565 nm 處的熒光強(qiáng)度比值在4.5～6.5和10.0～13.0的2個(gè)pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。利用“開(kāi)-關(guān)-開(kāi)”模式檢測(cè)Hg2+，100mol/L Hg2+溶液通過(guò)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程使藍(lán)色熒光猝滅率達(dá)91%，加入0.5 mmol/L的氯化物使藍(lán)色熒光得到97%的恢復(fù)。相反，黃色熒光幾乎不受影響。在Hg2+濃度30～60mol/L范圍內(nèi)，在410和565 nm處熒光強(qiáng)度比值下降，兩者顯示較好的線型相關(guān)性，該傳感體系可用于Hg2+的檢測(cè)分析。

圖8 用于檢測(cè)Hg2+的CDs比率傳感器的構(gòu)建示意[42]

3 結(jié)論與展望

農(nóng)作物賴(lài)以生存的環(huán)境包括土壤、水源等已受到了嚴(yán)重的重金屬污染，因此對(duì)包括Hg2+在內(nèi)的重金屬離子進(jìn)行靈敏、選擇性檢測(cè)越來(lái)越得到重視。CDs的生物質(zhì)合成來(lái)源豐富、成本低、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，所制備的CDs具有良好的光學(xué)性能，基于CDs構(gòu)建的熒光傳感器在農(nóng)藥殘留、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中重金屬離子和陰離子、農(nóng)產(chǎn)品功能成分與違禁添加劑檢測(cè)等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

本文概述了合成CDs的生物質(zhì)來(lái)源及基于CDs構(gòu)建的熒光傳感器在農(nóng)業(yè)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用研究，著重從熒光猝滅型單信號(hào)分析模式、熒光增強(qiáng)型單信號(hào)分析模式和比率型雙信號(hào)分析模式等分析策略角度介紹了基于CDs構(gòu)建的熒光傳感器在Hg2+含量檢測(cè)分析方面的應(yīng)用及取得的相應(yīng)進(jìn)展。以農(nóng)作物、農(nóng)產(chǎn)品及其廢棄物作為CDs的合成前體，來(lái)源豐富、成本較低、制備過(guò)程簡(jiǎn)單，且綠色環(huán)保、無(wú)二次污染。而基于CDs構(gòu)建的熒光傳感器用于Hg2+檢測(cè)的多種模式，為農(nóng)業(yè)傳感領(lǐng)域中其他目標(biāo)物的檢測(cè)或監(jiān)測(cè)提供了良好的參考依據(jù)。盡管如此，作者認(rèn)為還存在以下問(wèn)題值得探討。

1）在以農(nóng)作物、農(nóng)產(chǎn)品等為原料制備CDs方面，雖然合成方法成本低、來(lái)源廣、綠色環(huán)保，但不同天然物質(zhì)的復(fù)雜成分導(dǎo)致合成CDs的熒光集中在短波長(zhǎng)區(qū)域，顏色呈現(xiàn)多樣性，且發(fā)光機(jī)理尚不清晰。另外，由于合成過(guò)程中難以對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確地調(diào)控，因此，合成的CDs熒光量子產(chǎn)率高低不均衡?；诖?，在對(duì)CDs進(jìn)行針對(duì)性的分離和純化、摻雜或修飾等功能化設(shè)計(jì)，從而提高CDs的性能方面仍有待進(jìn)一步深入研究。

2）基于CDs構(gòu)建的熒光傳感器在農(nóng)藥殘留、重金屬離子的檢測(cè)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度和較好的選擇性，但目前大多傳感體系仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。盡管比率熒光策略在一定程度上消除了樣品對(duì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，但由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境的復(fù)雜性和農(nóng)產(chǎn)品組成成分的多樣性，對(duì)檢測(cè)樣品進(jìn)行恰當(dāng)?shù)那疤幚?，仍然是提高基于CDs構(gòu)建熒光傳感器的穩(wěn)定性和選擇性、實(shí)現(xiàn)實(shí)際樣品中待測(cè)組分定量檢測(cè)和定性分析的另一挑戰(zhàn)。

3）基于CDs構(gòu)建的熒光傳感器檢測(cè)的大多是單一目標(biāo)物，對(duì)于能同時(shí)檢測(cè)多個(gè)目標(biāo)物CDs熒光傳感器的報(bào)道比較少?；诓煌珻Ds優(yōu)異的熒光性質(zhì)及其在不同比率傳感體系中的作用，結(jié)合檢測(cè)體系的可視化設(shè)計(jì)、傳感陣列技術(shù)的運(yùn)用以及便攜終端的開(kāi)發(fā)，研制小型便攜式設(shè)備并應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境、農(nóng)產(chǎn)品或農(nóng)作物中Hg2+及更多組分的快速、現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，為食品質(zhì)量安全提供技術(shù)支持，是CDs熒光傳感器在農(nóng)業(yè)傳感領(lǐng)域另一重要的發(fā)展趨勢(shì)。

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Research progress of synthesis of carbon dots and fluorescent sensor based on carbon dots for mercury detection

Zhou Jun, Bi Xiaoya, Li Libo, You Tianyan※

(1.,,,212013,; 2.,,212013,)

Mercury ion (Hg2+) is one of the most frequently occurring and most toxic heavy metal pollutants, which may seriously damage the growth environment of crops and further threaten the quality and safety of agricultural products and human health. Fluorescence analysis is a simple method of Hg2+detection with high sensitivity. The analysis performance of fluorescence sensor may be seriously affected by fluorescence probes. Carbon dots (CDs) have the advantages of simple preparation, high fluorescence efficiency, and good biocompatibility. Therefore, fluorescence sensors based on CDs have attracted wide attention. This study introduced the synthesis status of CDs prepared from biomasses such as crops, agricultural products and their wastes, and pointed out that the synthesis of CDs was rich in natural biomass materials, and CDs synthesized by ultrasonic, microwave, and hydrothermal methods have the advantages of low cost, simple preparation process, and environmental protection. In addition, the application research of fluorescence sensor based on CDs for the detection of antibiotics, pesticides, and food additives in the field of agricultural sensing was briefly introduced. Furthermore, the research progress of fluorescence sensor based on CDs in Hg2+detection was systematically introduced from the perspectives of fluorescence quenching single-signal analysis mode, fluorescence-enhanced single-signal analysis mode and ratio-based signal analysis mode. The fluorescent materials, analytical performance and advantages and disadvantages of each method used in different sensing modes were summarized and compared. Among the single-signal sensors, fluorescence quenching sensors could optimize the detection performance of CDs by doping, surface modification, or "on-off-on" strategies; the fluorescence intensity of fluorescence-enhanced sensors ranged from weak to strong, and fluorescence colors were created from scratch, which could reduce the occurrence of false positive signals, but few fluorescence-enhanced sensors constructed by CDs as probes may occur, which needs to be further developed; The CDs with different properties could be used as reference signals , response signals as well as dual emission matrix in ratio fluorescence sensors. Besides, ratio fluorescence sensor could establish an internal standard to weaken the interference of external factors, the analysis result was more reliable and accurate, and it was easier to realize sensitive visual analysis. Different models of fluorescence sensors were all widely used in the detection of Hg2+in lake water, soil, and agricultural products. The bottleneck and development trend of the fluorescence sensor based on CDs using biomass as the synthesis source in the field of agricultural sensing were analyzed: 1) the luminescence mechanism of CDs remained unclear due to the complex composition of precursors in the preparation of CDs from crops and agricultural products. Moreover, the fluorescence quantum yield of synthesized CDs was uneven, and it needs to be separated, purified, doped or modified in a targeted manner; 2) most of the CDs based fluorescent sensors could detect only one single target, while the CDs based fluorescent sensors detecting multiple targets at the same time were little reported, and most of the sensing systems were still in the experimental stage, so it was difficult to perform the on-site detection of agricultural environmental quality and crop quality.

sensors; fluorescence; mercury; carbon dots; ratio fluorescence; agricultural environment

周軍，畢曉雅，李麗波，等.碳點(diǎn)合成及用于檢測(cè)汞離子的碳點(diǎn)熒光傳感器研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(24)：134-142.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.24.016 http://www.tcsae.org

Zhou Jun, Bi Xiaoya, Li Libo, et al. Research progress of synthesis of carbon dots and fluorescent sensor based on carbon dots for mercury detection[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(24): 134-142. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.24.016 http://www.tcsae.org

2020-02-29

2020-11-10

國(guó)家自然科學(xué)基金（22074055）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程（三期）資助項(xiàng)目（PAPD-2018-87）

周軍，博士生，主要從事農(nóng)業(yè)生物環(huán)境檢測(cè)分析研究。Email：1000003738@mail.ujs.edu.cn

由天艷，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事農(nóng)業(yè)信息化、農(nóng)業(yè)先進(jìn)傳感研究。Email：youty@ujs.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.24.016

TP212.9

A

1002-6819(2020)-24-0134-9