水泥固化砒砂巖強(qiáng)度與孔隙結(jié)構(gòu)演變的灰熵關(guān)聯(lián)分析

劉 鑫，申向東，薛慧君，劉 倩，耿凱強(qiáng)

水泥固化砒砂巖強(qiáng)度與孔隙結(jié)構(gòu)演變的灰熵關(guān)聯(lián)分析

劉 鑫1,2，申向東1※，薛慧君1，劉 倩3，耿凱強(qiáng)1

（1. 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，呼和浩特 010018；2. 鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院土木工程系，鄂爾多斯 017000；3. 西南科技大學(xué)土木與建筑工程學(xué)院，綿陽(yáng) 621010）

為了研究水泥固化砒砂巖孔隙結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)發(fā)育的演變規(guī)律以及其對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響，通過(guò)孔隙特征參數(shù)和孔隙半徑預(yù)測(cè)抗壓強(qiáng)度，對(duì)不同養(yǎng)護(hù)齡期下不同摻量的水泥固化砒砂巖宏觀(guān)力學(xué)性能和微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試和分析，采用灰關(guān)聯(lián)熵探討了水泥固化砒砂巖的孔隙特征參數(shù)和孔隙半徑對(duì)強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)程度，并建立孔隙結(jié)構(gòu)與抗壓強(qiáng)度的灰色預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明，水泥固化砒砂巖的橫向弛豫時(shí)間2譜均呈現(xiàn)“雙峰”結(jié)構(gòu)，其孔隙度與束縛流體指數(shù)整體上呈負(fù)相關(guān)，0～0.1m范圍內(nèi)的孔隙尺寸占比隨水泥摻量的增加先增大后減小，最可幾孔徑隨齡期的增加向小孔徑方向移動(dòng)；水化膠凝產(chǎn)物鈣礬石（AFt）和水化硅酸鈣（C-S-H）通過(guò)膨脹填充和膠結(jié)作用改善了試樣內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，致使強(qiáng)度提高；束縛流體指數(shù)和0～0.1m孔隙半徑占比對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響最顯著，灰色預(yù)測(cè)模型GM（1，3）預(yù)測(cè)精度較高，預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)值的相對(duì)誤差范圍為-10.46%~6.77%。該研究可為松散砒砂巖的改良與固化在實(shí)際工程中應(yīng)用提供參考依據(jù)。

孔隙；核磁共振；掃描電鏡；砒砂巖；固化；抗壓強(qiáng)度；灰熵

0 引 言

砒砂巖是一種結(jié)構(gòu)松散、成巖度低的弱膠結(jié)砂巖，主要發(fā)育于古生代二疊紀(jì)、中生代三疊紀(jì)、侏羅紀(jì)和白堊紀(jì)，分布在以?xún)?nèi)蒙古鄂爾多斯準(zhǔn)格爾旗為中心的晉陜蒙接壤地區(qū)[1]。砒砂巖無(wú)水堅(jiān)硬如石，遇水成泥、遇風(fēng)成砂，水土流失嚴(yán)重，侵蝕模數(shù)高達(dá)2～4萬(wàn)t/（km2·a），土壤侵蝕和水土流失給當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)業(yè)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)極其惡劣的影響[2]。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)砒砂巖的抗侵蝕機(jī)理和力學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)砒砂巖是一種以黏土礦物為主要膠結(jié)物的多孔介質(zhì)材料，力學(xué)性能與初始含水率和粒徑組成有關(guān)[2-3]。近年來(lái)，已有學(xué)者致力于砒砂巖“變廢為寶”的研究，使其成為潛在的、易于就地取材的工程材料。董晶亮等[4-5]分析了礦粉和堿激發(fā)劑對(duì)砒砂巖的改性效果和堿激發(fā)機(jī)理，改性后砒砂巖復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐水性明顯得到了改善，可以作為為筑壩的材料；李長(zhǎng)明等[6-7]以氫氧化鈉和水玻璃為復(fù)合堿激發(fā)劑來(lái)探究砒砂巖改性材料的力學(xué)性能，認(rèn)為堿溶液濃度、養(yǎng)護(hù)溫度、養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度有顯著的影響；鄔尚贇等[8]借助超景深對(duì)砒砂巖水泥土的干濕循環(huán)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)低水泥摻量下試件表面凹凸起伏程度大，表面孔洞多，當(dāng)摻量為20%，試樣表面平整、密實(shí)性明顯轉(zhuǎn)好?，F(xiàn)有研究主要對(duì)砒砂巖以及復(fù)合材料的宏觀(guān)性能和堿激發(fā)機(jī)理進(jìn)行了探討，然而針對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的演變及其對(duì)強(qiáng)度的影響等方面研究尚不充分。砒砂巖經(jīng)改性、固化處理后孔隙發(fā)育依然良好，孔隙度、孔隙半徑等孔隙特征參數(shù)的變化對(duì)力學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生影響，為此有必要探究改性、固化砂巖的孔隙結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。

目前常用的巖體孔隙探測(cè)途徑有核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）、電子計(jì)算機(jī)斷層掃描（Computed Tomography，CT）、壓汞（Mercury Intrusion Porosimetry，MIP）等[9-11]。李杰林等[12]采用核磁共振技術(shù)對(duì)凍融作用下砂巖的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試，得到了橫向弛豫時(shí)間（2譜）分布、孔隙度等細(xì)觀(guān)結(jié)構(gòu)特征；郎穎嫻等[13]對(duì)不同孔隙分布特征和孔隙率的玄武巖試樣進(jìn)行CT掃描，構(gòu)建了三維細(xì)觀(guān)巴西盤(pán)數(shù)值模型；張志鎮(zhèn)等[14]借助壓汞儀測(cè)試花崗巖的孔隙特征，研究了不同高溫下巖石孔隙的分布結(jié)構(gòu)和孔隙演化模型；Gao等[15]采用灰色關(guān)聯(lián)分析和多元線(xiàn)性回歸的方法建立了砂漿孔隙尺寸分布與強(qiáng)度的模型。基于此，本研究以不同摻量的水泥固化砒砂巖為研究對(duì)象，基于核磁共振定量分析其生長(zhǎng)發(fā)育期孔隙結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，并應(yīng)用灰關(guān)聯(lián)熵分析探討孔隙特征參數(shù)對(duì)抗壓強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)程度，建立水泥固化砒砂巖的強(qiáng)度灰色預(yù)測(cè)模型，以期為水泥固化砒砂巖在應(yīng)對(duì)水土流失和土壤侵蝕的農(nóng)業(yè)工程實(shí)踐中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

砒砂巖取自?xún)?nèi)蒙古鄂爾多斯市康巴什北區(qū)哈巴格希村（39°38′49″～39°39′30″N，109°43′56″～109°47′06″E），將所取砂巖敲碎碾壓、自然風(fēng)干后過(guò)2.36 mm的方孔篩留存?zhèn)溆?。砒砂巖的天然含水率4.83%～6.92%，天然密度1.63～1.69 g/cm3，風(fēng)干含水率1.9%～2.1%，最優(yōu)含水率14.5%，最大干密度1.77 g/cm3，液限27.6%，塑限18.3%，塑性指數(shù)9.3。砒砂巖的級(jí)配曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。由圖1可知，該土樣的黏粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)（顆粒直徑<5m）為0，粉粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)（顆粒直徑>575m）為9.39%，砂粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)（顆粒直徑>75m）為90.61%，說(shuō)明該土樣為砂土且為細(xì)砂土。砒砂巖的光譜半定量全分析如表1所示，砒砂巖各氧化物成分中，SiO2所占比例最大，高達(dá)61.7%，其次是Al2O3和CaO，分別為14.8%和7.3%。水泥選用蒙西P?O42.5普通硅酸鹽水泥，其主要化學(xué)成分如表1所示，水是普通自來(lái)水。

圖1 砒砂巖級(jí)配曲線(xiàn)

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

參照《公路工程無(wú)機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)范》（JTG/T E51—2009）[16]和《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50123—2019）[17]的相關(guān)規(guī)定，考慮工程實(shí)際的經(jīng)濟(jì)性，本研究制備水泥摻量為4%、7%和10%的水泥固化砒砂巖試樣。將砒砂巖（提前燜好靜置12 h）、水泥和水的混合料攪拌均勻后裝入直徑×高為50 mm×130 mm的鋼試模中，通過(guò)靜力壓實(shí)成50 mm×50 mm圓柱體試樣（每組3個(gè)平行塊），脫模后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)和核磁共振測(cè)試。

1.3 試驗(yàn)方法

依據(jù)《公路工程無(wú)機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)范》（JTG/TE51—2009）使用WDW-50 型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)養(yǎng)護(hù)至7、14、21和28 d齡期的試樣進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，以1 mm/min的速率加載。將同齡期的試樣置于-0.1 MPa的真空包和裝置中飽水24 h，采用中國(guó)蘇州紐邁科技公司生產(chǎn)的MacroMR12-150H-I型核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分析系統(tǒng)，對(duì)養(yǎng)護(hù)齡期7、14、21和28 d的試樣進(jìn)行核磁共振孔隙結(jié)構(gòu)的特征參數(shù)測(cè)試，包括孔隙度、束縛流體指數(shù)等。采用德國(guó)蔡司Sigma500場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（高電壓分辨率≤0.8 nm，低電壓分辨率≤1.4 nm）對(duì)抽真空、噴金處理后的巖樣進(jìn)行微觀(guān)形貌掃描。

核磁共振是由磁矩不為0的氫原子核在外磁場(chǎng)作用下自旋、能級(jí)發(fā)生塞曼分裂、共振吸收某一定頻率的射頻輻射的物理過(guò)程[18]。永磁場(chǎng)讓質(zhì)子磁化，射頻電磁場(chǎng)的交替作用使得被磁化的質(zhì)子在初始位置和新的平衡位置發(fā)生往復(fù)翻轉(zhuǎn)，這一過(guò)程稱(chēng)為弛豫，經(jīng)歷的時(shí)間叫弛豫時(shí)間。核磁共振總的橫向弛豫時(shí)間速率可用如式（1）表示[19]

由式（2）可知，橫向弛豫時(shí)間2取決于，為此2譜能反映測(cè)試樣的孔隙尺寸及分布區(qū)間[21]。橫向弛豫時(shí)間2值越大表征的是大孔隙結(jié)構(gòu)，2值越小對(duì)應(yīng)的是小孔隙組分。

1.4 灰色理論分析方法

灰關(guān)聯(lián)熵分析方法是在灰色關(guān)聯(lián)分析方法的基礎(chǔ)上提出的，灰關(guān)聯(lián)熵分析引入了灰熵的概念，可以避免灰色關(guān)聯(lián)分析方法在確定灰關(guān)聯(lián)度時(shí)由局部點(diǎn)關(guān)聯(lián)度值控制整個(gè)灰關(guān)聯(lián)傾向造成的損失，因此能夠高效地辨識(shí)出各因素對(duì)系統(tǒng)的重要性[22]。

1）灰關(guān)聯(lián)系數(shù)

比較列與參考列的灰關(guān)聯(lián)系數(shù)為

2）灰關(guān)聯(lián)熵

x的灰關(guān)聯(lián)熵表示為

3）灰熵關(guān)聯(lián)度

序列x的灰熵關(guān)聯(lián)度為

式中max=ln代表有個(gè)元素構(gòu)成的差異信息列的最大值。

灰色模型是將部分信息已知、信息未知的貧信息原始數(shù)據(jù)序列通過(guò)累加生成較為規(guī)律的數(shù)據(jù)列，根據(jù)生成數(shù)據(jù)列建立微分方程或者差分方程，然后利用最小二乘法求出對(duì)應(yīng)參數(shù)的一種模型[23]?；疑Ｐ虶M（1，）能夠反映出（-1）個(gè)變量對(duì)主變量一階導(dǎo)數(shù)的影響。

灰色理論模型的建立需要對(duì)數(shù)據(jù)列進(jìn)行一定的運(yùn)算處理，以減弱其隨機(jī)性并凸顯數(shù)據(jù)列的變化趨勢(shì)，相關(guān)定義如下：

其中

稱(chēng)

為式（8）的白化方程（影子方程），并且白化方程（10）的解為

2 結(jié)果與分析

2.1 無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度

不同水泥摻量和養(yǎng)護(hù)齡期下水泥固化砒砂巖的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度見(jiàn)表2。

表2 不同養(yǎng)護(hù)齡期的水泥固化砒砂巖抗壓強(qiáng)度

注：不同字母描述試樣間的顯著性差異（<0.05）。

Note: Different letters describe significant differences between the samples (<0.05).

由表2可知，水泥固化砒砂巖的抗壓強(qiáng)度隨齡期的增加而增大，說(shuō)明隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，水泥水化反應(yīng)生成的鈣礬石（AFt）、水化硅酸鈣（S-C-H）等凝膠物增多并且與砂土顆粒發(fā)生一系列的離子交換、膠結(jié)、凝硬等物理和化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致試樣強(qiáng)度的增加[24-25]。28 d齡期的強(qiáng)度是7 d齡期強(qiáng)度的1.45～2.03倍，7～14 d齡期的強(qiáng)度增長(zhǎng)率為27.46%～59.49%，14～28 d齡期的強(qiáng)度增長(zhǎng)率為13.41%～26.98%。相同齡期下，水泥摻量7%相比摻量4%強(qiáng)度平均增長(zhǎng)率為68.1%，水泥摻量10%相比摻量7%強(qiáng)度無(wú)顯著差異，說(shuō)明摻量為7%時(shí)對(duì)砒砂巖的固化效率即可達(dá)到較優(yōu)效果。同一水泥摻量下，除7 d和14 d之間的差異顯著（<0.05），其余相鄰齡期之間的差異均不顯著（>0.05）。

2.2 核磁共振測(cè)試分析

2.2.12譜分布

核磁共振的2譜反映了試樣內(nèi)部孔隙尺寸的分布，2弛豫時(shí)間越長(zhǎng)孔隙半徑越大，2弛豫時(shí)間越短孔隙半徑越小[26]。隨養(yǎng)齡期的增長(zhǎng)，試樣的橫向弛豫時(shí)間2譜分布如圖2所示。由圖可知，不同配比的水泥固化砒砂巖2譜圖均為明顯的“雙峰”結(jié)構(gòu)，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，第1峰有向左移動(dòng)的趨勢(shì)，但是峰值信號(hào)幅值基本上不變，第2峰有向中大孔徑方向的偏移并且峰值信號(hào)量呈降低趨勢(shì)，說(shuō)明隨著齡期的增長(zhǎng)，試樣內(nèi)部的中大孔隙占比明顯下降，孔隙結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化，這是由于水泥發(fā)生水化生成的鈣化物優(yōu)先填充了中大孔隙。

圖2 不同試樣橫向弛豫時(shí)間T2譜分布

橫向弛豫時(shí)間2譜的積分面積表征試樣內(nèi)部孔隙數(shù)量的多少，圖3為各齡期、不同水泥摻量試樣的橫向弛豫時(shí)間2譜面積的分布。由圖3a可知，隨水泥摻量的增加2譜面積遞減，說(shuō)明試件內(nèi)部的孔隙數(shù)量在持續(xù)降低。這是由于摻量的增加導(dǎo)致水化產(chǎn)物增多，有效的改善了水泥固化砒砂巖的孔隙結(jié)構(gòu)，為了進(jìn)一步探究孔隙結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，圖3a和圖3b列出各峰譜面積的變化趨勢(shì)。由于不同齡期規(guī)律一致，本文只列舉了養(yǎng)護(hù)齡期為7和28 d各峰2譜面積。由圖3b可發(fā)現(xiàn)，隨水泥摻量的增加，第1峰的譜面積均呈減小趨勢(shì)，說(shuō)明微小孔隙數(shù)量不斷減少；第2峰的譜面積只有摻量為10%才出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。說(shuō)明，隨水泥摻量的增加，水化反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)物優(yōu)先填充微小孔隙，當(dāng)摻量持續(xù)增大后水化產(chǎn)物填充小孔隙的同時(shí)也填充中大孔隙，這與文獻(xiàn)[27]的研究結(jié)果相似。

圖3 各水泥摻量下橫向弛豫時(shí)間T2譜面積

2.2.2 孔隙度

單從孔隙度不能全面分析孔隙結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，為此引入束縛流體指數(shù)來(lái)進(jìn)一步描述孔隙結(jié)構(gòu)的變化?？紫吨辛黧w的橫向弛豫時(shí)間2一定程度上表征孔隙尺寸的大小，如果2小于某個(gè)時(shí)間（即2截止值）時(shí)，該流體主要以束縛流體的形式存在，賦存在較小的孔隙中；反之流體主要以自由流體的形式存在，賦存在較大的孔洞中[19,28]。3組水泥固化砒砂巖孔隙度與束縛流體指數(shù)的關(guān)系如圖4所示。由圖可知，隨著齡期的增長(zhǎng)，束縛流體指數(shù)呈增大趨勢(shì)，說(shuō)明自由流體指數(shù)持續(xù)減小，導(dǎo)致孔隙度不同程度均降低。由此可見(jiàn)，孔隙度與束縛流體指數(shù)一定程度上呈負(fù)相關(guān)。以水泥摻量7%的試樣為例，經(jīng)歷28 d的水化反應(yīng)，束縛流體指數(shù)從63.17%增大至64.30%，孔隙度從30.96%下降至28.42%，說(shuō)明試件內(nèi)部的大尺寸孔隙減少，進(jìn)一步詮釋了隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加，水化生成的產(chǎn)物優(yōu)先填充到大孔隙的現(xiàn)象，這與前面得出的結(jié)論一致。

2.2.3 孔隙半徑分布

根據(jù)式（2）可以換算出試樣的孔隙半徑，參考有關(guān)文獻(xiàn)[29-30]，將水泥固化砒砂巖的內(nèi)部的孔隙劃分為4個(gè)區(qū)間（見(jiàn)表3），即微小孔（0～0.1m）、中孔（>0.1～1m）、大孔（>1～10m）、裂隙孔（>10m），同時(shí)統(tǒng)計(jì)各區(qū)間的占比。3組試樣內(nèi)部的孔徑分布及其占比動(dòng)態(tài)表征了孔隙結(jié)構(gòu)的變化。由表3可知，隨著齡期的增長(zhǎng)，0～0.1m范圍的孔隙尺寸占比增多，>0.1～1m與>1～10m 范圍的孔隙尺寸占比減少，這是由于隨著齡期的增長(zhǎng)，水化反應(yīng)生成的礦物成分填充了中大孔隙，提高了試件的致密性。由表3還發(fā)現(xiàn)，隨著水泥摻量的增加，微小孔（0～0.1m）的占比先增大后減小，中大孔（>0.1～10m）的占比先減小后增大。綜合表3和表2可知，相同齡期，試樣C7的微小孔隙占比最大，但試樣C7的強(qiáng)度小于C10，說(shuō)明只用微小孔隙占比的多少來(lái)表征水泥固化砒砂巖強(qiáng)度的高低是不夠準(zhǔn)確的，還需綜合考慮孔隙度的大小。

圖4 不同試樣孔隙度與束縛流體指數(shù)

表3 水泥固化砒砂巖各區(qū)間孔隙半徑分布

孔隙半徑分布區(qū)間的劃分未考慮特殊孔隙對(duì)試樣孔隙結(jié)構(gòu)的影響，例如最可幾孔徑。最可幾孔徑是指T譜上幅值信號(hào)最大時(shí)對(duì)應(yīng)的孔隙尺寸，也就是出現(xiàn)概率最大的孔隙[31]，3組試樣的最可幾孔徑分布以及占比見(jiàn)圖5。由圖5a可知，隨著齡期的增加，試樣的最可幾孔徑向小孔徑方向移動(dòng)，28 d水化過(guò)程中，最可幾孔徑由67 nm減小至47 nm，表明試樣孔隙結(jié)構(gòu)一定程度上得到了優(yōu)化。相同齡期下，最可幾孔徑從大到小的排序?yàn)镃4、C10、C7，說(shuō)明水泥摻量7%對(duì)試樣孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)化效率最高，這與表3中C7試樣在0～0.1m范圍內(nèi)孔隙尺寸占比最大的現(xiàn)象一致。由圖5b發(fā)現(xiàn)，最可幾孔徑的占比隨著齡期的增長(zhǎng)而增大，表明養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長(zhǎng)，水化反應(yīng)就越充分，水化生成物填充了更多較大的孔隙，致使最可幾孔徑占比逐漸增大；另外，隨著水泥摻量的增加，最可幾孔徑的占比逐漸減小，從1.98%降低至1.82%，說(shuō)明微小孔隙的數(shù)量在逐步減少，這是由于隨著水泥摻量的增多，水化產(chǎn)物優(yōu)先填充了微小孔隙，這與前文的結(jié)論一致。

圖5 不同齡期下試樣最可幾孔徑分布和占比

2.3 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡

借助場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)水泥固化砒砂巖的微觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)察，圖6分別為C4、C10試樣在養(yǎng)護(hù)齡期為7和28 d的掃描電鏡圖形貌。參照文獻(xiàn)[24]并結(jié)合圖 6可知，水泥固化砒砂巖中交錯(cuò)叢生的針棒狀生成物為“水泥桿菌”——鈣礬石（AFt），層狀（絮狀）物質(zhì)為水化硅酸鈣（C-S-H），板狀水化產(chǎn)物為氫氧化鈣（C-H）。水泥摻量為4%時(shí)，凝膠物以針棒狀晶體為主，當(dāng)摻量增加至 10%時(shí)，水化產(chǎn)物以片狀或絮狀（網(wǎng)狀）膠體為主。隨著齡期的增長(zhǎng)，鈣礬石的膨脹作用有效填充了孔隙，憑借其特殊的針狀形態(tài)與水化硅酸鈣形成獨(dú)特的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖6b），起到支撐拉結(jié)砒砂巖單元的作用，使得孔隙結(jié)構(gòu)得到改善，大孔隙顯著減少，孔隙率明顯下降，從而提高了試樣的強(qiáng)度。隨著水泥摻量的增加更多具有火山灰活性的SiO2和Al2O3等參與反應(yīng)，加速了水化進(jìn)程，生成大量的凝膠物質(zhì)填充了內(nèi)部的小孔隙并將各組分緊密牢固地連接在一起，材料變得更加均勻密實(shí)。

圖6 試樣C4和C10不同齡期的掃描電鏡照片

2.4 灰關(guān)聯(lián)熵及強(qiáng)度預(yù)測(cè)模型

2.4.1 灰關(guān)聯(lián)熵分析

為分析水泥固化砒砂巖內(nèi)部孔隙尺寸和孔隙特征參數(shù)對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響程度，利用核磁共振測(cè)試的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與抗壓強(qiáng)度進(jìn)行灰關(guān)聯(lián)熵分析。設(shè)參考列為抗壓強(qiáng)度，比較列為孔隙度、2譜面積、束縛流體指數(shù)、自由流體指數(shù)以及各尺寸的孔隙占比。3組水泥固化砒砂巖的灰關(guān)聯(lián)熵與灰關(guān)聯(lián)度如表4所示。參數(shù)的指標(biāo)不同，對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響也不同，孔隙特征參數(shù)對(duì)強(qiáng)度的灰關(guān)聯(lián)度由大到小排序?yàn)椋菏`流體指數(shù)、2譜面積、孔隙度、自由流體飽和度，孔隙尺寸對(duì)強(qiáng)度的灰關(guān)聯(lián)度由大到小排序?yàn)?～0.1、>1～10、>10、>0.1～1m。由此可知，束縛流體指數(shù)和0～0.1m孔隙半徑的占比對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響最為顯著。這是由于束縛流體指數(shù)越大，微小孔隙半徑的占比越大，試件越密實(shí)，抗壓強(qiáng)度也越高。

2.4.2 建立GM（1，3）模型

根據(jù)孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)抗壓強(qiáng)度灰關(guān)聯(lián)度的大小，將束縛流體指數(shù)、0～0.1m孔隙半徑的占比與抗壓強(qiáng)度依據(jù)灰關(guān)聯(lián)熵方法建立灰色預(yù)測(cè)模型GM（1，3）。試樣不同齡期的抗壓強(qiáng)度、0～0.1m孔隙半徑占比和束縛流體指數(shù)見(jiàn)表5。

表4 水泥固化砒砂巖的灰關(guān)聯(lián)熵與灰關(guān)聯(lián)度

表5 試樣不同齡期的參數(shù)

該GM（1，3）模型的估算值和試驗(yàn)值的對(duì)比見(jiàn)圖7，由圖7可知，模型的擬合效果非常好（2=0.96），估算值與試驗(yàn)值之間的偏差很?。≧MSE=0.09 MPa），說(shuō)明模型有足夠的估算精度。本文GM（1，3）模型的預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的對(duì)比見(jiàn)表6。由表6可知，3組固化砒砂巖的預(yù)測(cè)模型得出的數(shù)據(jù)與真實(shí)數(shù)據(jù)很接近，相對(duì)誤差范圍為-10.46%~6.77%，說(shuō)明GM（1，3）模型有較高預(yù)測(cè)精度，可以通過(guò)水泥固化砒砂巖的孔隙特征參數(shù)與孔隙半徑占比對(duì)其抗壓強(qiáng)度進(jìn)行預(yù)測(cè)。

圖7 不同齡期下的估算值與試驗(yàn)值

表6 GM（1，3）模型預(yù)測(cè)與試驗(yàn)獲得的抗壓強(qiáng)度對(duì)比

3 結(jié) 論

1）水泥固化砒砂巖2譜圖均為明顯的“雙峰”結(jié)構(gòu)，隨著齡期的增長(zhǎng)第1峰均有向小孔徑方向移動(dòng)的趨勢(shì)，第2峰向中大孔徑方向偏移，說(shuō)明隨著齡期的增長(zhǎng)水泥水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，水化生成的鈣化物優(yōu)先填充大孔隙；隨著水泥摻量的增加第1峰的2譜面積呈減小趨勢(shì)，第2峰的譜面積只有在水泥摻量為10%時(shí)才降低。

2）水泥固化砒砂巖的孔隙度與束縛流體指數(shù)整體上呈負(fù)相關(guān)，以水泥摻量7%的試樣為例，經(jīng)歷28 d的水化反應(yīng)，束縛流體指數(shù)從63.17%增大至64.30%，孔隙度從30.96%下降至28.42%；隨著水泥摻量的增加微小孔（0～0.1m）占比先增大后減小，中大孔（>0.1～10m）先減小后增大，此外，僅憑微小孔徑占比不能精準(zhǔn)的表征水泥固化砒砂巖的力學(xué)性能，還需綜合考慮孔隙度的大小。

3）隨著齡期的增加，最可幾孔徑向小孔徑方向偏移，且占比逐漸減小，在28 d養(yǎng)護(hù)期間，最可幾孔徑由67 nm減小至47 nm，最可幾孔徑占比從1.976%降低至1.821%，相同齡期下，最可幾孔徑從大到小的排序?yàn)镃4>C10>C7。

4）水泥固化砒砂巖水化生成的凝膠物相互之間以特殊的形態(tài)形成獨(dú)特空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，填充孔洞的同時(shí)也起到支撐拉結(jié)相鄰單元的作用，改善了孔隙結(jié)構(gòu)，試樣變得均勻且密實(shí)，水泥摻量為4%時(shí)，凝膠物以針棒狀晶體為主，當(dāng)摻量增加至10%時(shí)，水化產(chǎn)物以片狀或絮狀（網(wǎng)狀）膠體為主。

5）通過(guò)灰熵關(guān)聯(lián)分析發(fā)現(xiàn)孔隙特征參數(shù)中束縛流體指數(shù)和0～0.1m孔隙半徑的占比與抗壓強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)程度最大，并以此建立灰色預(yù)測(cè)模型GM（1，3），預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)值的相對(duì)誤差范圍為-10.46%~6.77%，模型預(yù)測(cè)精準(zhǔn)度比較高。

[1]王愿昌，吳永紅，寇權(quán)，等. 砒砂巖分布范圍界定與類(lèi)型區(qū)劃分[J]. 中國(guó)水土保持科學(xué)，2007，5(1)：14-18. Wang Yuanchang, Wu Yonghong, Kou Quan, et al. Definition of arsenic rock zone borderline and its classification[J]. Science of Soil and Water Conservation, 2007,5(1):14-18. (in Chinese with English abstract)

[2]石迎春，葉浩，侯宏冰，等. 內(nèi)蒙古南部砒砂巖侵蝕內(nèi)因分析[J]. 地球?qū)W報(bào)，2004，25(6)：659-664. Shi Yingchun, Ye Hao, Hou Hongbing, et al. The internal cause of the erosion in “pisha” sandstone area, southern inner mongolia[J]. Acta Geoscientica Sinica, 2004, 25(6):659-664. (in Chinese with English abstract)

[3]李曉麗，翟濤，張強(qiáng). 反復(fù)剪切作用下砒砂巖土壤力學(xué)性能試驗(yàn)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2015，31(21)：154-159. Li Xiaoli, Zhai Tao, Zhang Qiang. Experiment on mechanical properties of Pisha-sandstone at recurrent shear[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2015, 31(21): 154-159. (in Chinese with English abstract)

[4]董晶亮，張婷婷，王立久. 堿激發(fā)改性礦粉/砒砂巖復(fù)合材料[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2016，33(1)：132-141. Dong Jingliang, Zhang Tingting, Wang Lijiu. Alkali-activated modified steel slag/Pisha sandstone composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2016, 33(1): 132-141. (in Chinese with English abstract)

[5]Dong J, Wang L, Zhang T. Study on the strength development, hydration process and carbonation process of NaOH-activated Pisha Sandstone[J]. Construction and Building Materials, 2014, 66: 154-162.

[6]李長(zhǎng)明，張婷婷，王立久. 砒砂巖火山灰活性及堿激發(fā)改性[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2015，43(8)：1090-1098. Li Changming, Zhang Tingting, Wang Lijiu. Pozzolanic activity of pisha sandstone and mechanical properties of alkali-activated Pisha sandstone materials[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2015，43(8): 1090-1098. (in Chinese with English abstract)

[7]Li C, Dong J, Zhao S, et al. Development of low cost supplementary cementitious materials utilizing thermally activated Pisha sandstone[J]. Construction and Building Materials, 2018, 174: 484-495.

[8]鄔尚贇，李曉麗，常平，等. 紅色砒砂巖水泥土干濕循環(huán)下力學(xué)性能試驗(yàn)研究[J]. 排灌機(jī)械工程學(xué)報(bào)，2019，37(12)：1093-1099. Wu Shangyun, Li Xiaoli, Chang Ping, et al. Experimental study on mechanical properties of red Pisha-sandstone cement soil under wetting-drying cycles[J]. Journal of Drainage and Irrigation Machinery Engineering, 2019, 37(12): 1093-1099. (in Chinese with English abstract)

[9]Shan P, Lai X. Influence of CT scanning parameters on rock and soil images[J]. Journal of Visual Communication and Image Representation, 2019, 58: 642-650.

[10]陳留鳳，彭華. 干濕循環(huán)對(duì)硬黏土的土水特性影響規(guī)律研究[J]. 巖石力學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2016，35(11)：2337-2344. Chen Liufeng, Peng Hua. Experimental study on the water retention properties of the hard clay under cyclic suction conditions[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2016, 35(11): 2337-2344. (in Chinese with English abstract)

[11]Schmitt M, Fernandes C P, da Cunha Neto J A B, et al. Characterization of pore systems in seal rocks using nitrogen gas adsorption combined with mercury injection capillary pressure techniques[J]. Marine and Petroleum Geology, 2013, 39(1): 138-149.

[12]李杰林，朱龍胤，周科平，等. 凍融作用下砂巖孔隙結(jié)構(gòu)損傷特征研究[J]. 巖土力學(xué)，2019，40(9)：3524-3532. Li Jielin, Zhu Longyin, Zhou Keping, et al. Damage characteristics of sandstone pore structure under freeze-thaw cycles[J]. Rock and Soil Mechanics, 2019, 40(9): 3524-3532. (in Chinese with English abstract)

[13]郎穎嫻，梁正召，段東，等. 基于CT試驗(yàn)的巖石細(xì)觀(guān)孔隙模型重構(gòu)與并行模擬[J]. 巖土力學(xué)，2019，40(3)：1204-1212. Lang Yingxian, Liang Zhengzhao, Duan Dong, et al. Three-dimensional parallel numerical simulation of porous rocks based on CT technology and digital image processing[J]. Rock and Soil Mechanics, 2019, 40(3): 1204-1212. (in Chinese with English abstract)

[14]張志鎮(zhèn)，高峰，高亞楠，等. 高溫影響下花崗巖孔徑分布的分形結(jié)構(gòu)及模型[J]. 巖石力學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2016，35(12)：2426-2438. Zhang Zhizhen, Gaofeng, Gao Yanan, et al. Fractal structure and model of pore size distribution of granite under high temperatures[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2016, 35(12): 2426-2438. . (in Chinese with English abstract)

[15]Gao H, Zhang X, Zhang Y. Effect of the entrained air void on strength and interfacial transition zone of air-entrained mortar[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed, 2015, 30(5): 1020-1028.

[16]中華人民共和國(guó)交通運(yùn)輸部. 公路工程無(wú)機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)范JTG/T E51-2009[S].北京：人民交通出版社，2009.

[17]中華人民共和國(guó)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部. 土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50123-2019[S]. 北京：中國(guó)計(jì)劃出版社，2019.

[18]Coates G，肖立志，Prammer M. 核磁共振測(cè)井原理與應(yīng)用[M]. 北京：石油工業(yè)出版社，2007.

[19]李杰林，周科平，張亞民，等. 基于核磁共振技術(shù)的巖石孔隙結(jié)構(gòu)凍融損傷試驗(yàn)研究[J]. 巖石力學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2012，31(6)：1208-1214. Li Jielin, Zhou Keping, Zhang Yamin, et al. Experimental study of rock porous structure damage characteristics under condition of freezing-thawing cycles based on nuclear magnetic resonance technique[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2012, 31(6): 1208-1214. (in Chinese with English abstract)

[20]王萍，屈展. 基于核磁共振的脆硬性泥頁(yè)巖水化損傷演化研究[J]. 巖土力學(xué)，2015，36(3)：687-693. Wang Ping, Qu Zhan. NMR technology based hydration damage evolution of hard brittle shale[J]. Rock and Soil Mechanics, 2015, 36(3): 687-693. (in Chinese with English abstract)

[21]張昌達(dá)，潘玉玲. 關(guān)于地面核磁共振方法資料巖石物理學(xué)解釋的一些見(jiàn)解[J]. 工程地球物理學(xué)報(bào)，2006，3(1)：1-8. Zhang Changda, Pan Yuling. Some views on petrophysical interpretation of SNMR data[J]. Chinese Journal of Engineering Geophysics, 2006, 3(1): 1-8. (in Chinese with English abstract)

[22]祝斯月，陳拴發(fā)，秦先濤，等. 基于灰關(guān)聯(lián)熵分析法的高粘改性瀝青關(guān)鍵指標(biāo)[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2014，32(6)：863-867. Zhu Siyue, Chen Shuanfa, Qin Xiantao, et al. Key indexes of high viscosity modified asphalt based on grey correlation entropy analysis[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2014, 32(6): 863-867. (in Chinese with English abstract)

[23]劉思峰，楊英杰，吳利豐，等. 灰色系統(tǒng)理論及其應(yīng)用[M]. 北京：科學(xué)出版社，2014：202-204.

[24]杜延軍，蔣寧俊，王樂(lè)，等. 水泥固化鋅污染高嶺土強(qiáng)度及微觀(guān)特性研究[J]. 巖土工程學(xué)報(bào)，2012，34(11)：2114-2120. Du Yanjun, Jiang Ningjun, Wang Le, et al. Strength and microstructure characteristics of cement-based solidified/stabilized zinc-contaminated kaolin[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 2012, 34(11): 2114-2120. (in Chinese with English abstract)

[25]Zhang R J, Santoso A M, Tan T S, et al. Strength of high water-content marine clay stabilized by low amount of cement[J]. Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering, 2013, 139(12): 2170-2181.

[26]周華，李英亮，高峰，等. 低場(chǎng)單邊核磁對(duì)磚石材料加固效果的評(píng)價(jià)[J]. 建筑材料學(xué)報(bào)，2013，16(6)：1097-1102. Zhou Hua, Li Yingliang, Gao Feng, et al. Evaluation of consolidation of the brick materials by mobile single-side NMR[J]. Journal of Building Materials, 2013, 16(6): 1097-1102. (in Chinese with English abstract)

[27]陶高梁，吳小康，楊秀華，等. 水泥土的孔隙分布及其對(duì)滲透性的影響[J]. 工程地質(zhì)學(xué)報(bào)，2018，26(5)：1243-1249. Tao Gaoliang, Wu Xiaokang, Yang Xiuhua, et al. Pore distribution of cement-soil and its effect on permeability[J]. Journal of Engineering Geology, 2018, 26(5): 1243-1249. (in Chinese with English abstract)

[28]劉倩，申向東，董瑞鑫，等. 孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)風(fēng)積沙混凝土抗壓強(qiáng)度影響規(guī)律的灰熵分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，35(10)：108-114. Liu Qian, Shen Xiangdong, Dong Ruixin, et al. Grey entropy analysis on effect of pore structure on compressive strength of aeolian sand concrete[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(10): 108-114. (in Chinese with English abstract)

[29]Shear D L, Olsen H W, Nelson K R. Effects of desiccation on the hydraulic conductivity versus void ratio relationship for a natural clay[M]. Transportation Research Record, NRC. Washington DC: National Academy Press,1993: 1365-1370.

[30]Li X, Zhang L M. Characterization of dual-structure pore-size distribution of soil[J]. Canadian geotechnical journal, 2009, 46(2): 129-141.

[31]李刊，魏智強(qiáng)，喬宏霞，等. 納米SiO2改性聚合物水泥基復(fù)合材料早期微觀(guān)結(jié)構(gòu)及性能[J/OL]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2020. [2020-08-24]. https: //doi. org/10.13801/j. cnki. fhclxb. 20200218. 002. Li Kan, Wei Zhiqiang, Qiao Hongxia, et al. Microstructure and properties of polymer cement-based composites modified by nano-SiO2in early age[J/OL]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020. [2020-08-24]. https: //doi. org/10. 13801/j. cnki. fhclxb. 20200218. 002. (in Chinese with English abstract)

Grey entropy analysis of strength and pore structure evolution of cement-solidified Pisha sandstone

Liu Xin1,2, Shen Xiangdong1※, Xue Huijun1, Liu Qian3, Geng Kaiqiang1

(1.,,010018,; 2.,,017000,; 3.,,621010,)

Pisha sandstone is a kind of weakly cemented sandstone with loose structure and low diagenesis. In order to study the evolution of the growth and development of the pore structure of cement-solidified Pisha sandstone and its influence on compressive strength, the samples of cement-solidified Pisha sandstone with cement content of 4%, 7% and 10% were prepared, and their unconfined compressive strength and microscopic morphology were tested. The transverse relaxation time and pore characteristic parameters of samples with different curing ages were tested by nuclear magnetic resonance. According to the relationship between the transverse relaxation time and pore size, the pore radius of the three sets of patterns were converted and divided into four intervals: micro pores (0-0.1m), mesopores (>0.1-1m), macropores (>1-10m), and crack pores (>10m). The relationships between pore characteristic parameters and pore radius on strength of cement-solidified Pisha sandstone was analyzed by using the grey correlation entropy method, and the grey prediction model of pore structure and compressive strength was established. The results showed that the compressive strength of cement-solidified Pisha sandstone increased with curing age, and the hydrated gelling products ettringite (AFt) and hydrated calcium silicate (C-S-H) improved the internal pore structure of the sample through expansion filling and cementation. The transverse relaxation time spectrum of cement- solidified Pisha sandstone presented a “double peak” structure. As the curing age increased, the first peak tended to move to the left, but the peak signal amplitude was basically unchanged, the second peak was shifted to the direction of the medium and large apertures and the peak signal volume tended to decrease. After 28 days of hydration reaction, the bound fluid index increased from 63.17% to 64.30%, and the porosity decreased from 30.96% to 28.42%, the porosity and bound fluid index were negatively correlated as a whole. In the process of hydration reaction, the most probable aperture moved to the direction of small pore size, ranging from 67 nm to 47 nm. With the increase of cement content, the proportion of the most probable aperture gradually decreased from 1.976% to 1.821%, the proportion of pore size in the range of 0-0.1m increased first and then decreased, but the proportion of pore radius in the range of 0.1-10m showed the opposite trend. The bound fluid index and the proportion of the pore radius of 0-0.1m had the most significant influence on the compressive strength, the GM (1,3) grey model had the high prediction accuracy, and the relative errors between predictive values and test values ranged -10.46%-6.77%. This study can provide valuable information for the improvement and solidification of loose Pisha sandstone in engineering projects.

pores; nuclear magnetic resonance; scanning electron microscope; Pisha sandstone; solidification; compressive strength; gray entropy

劉鑫，申向東，薛慧君，等. 水泥固化砒砂巖強(qiáng)度與孔隙結(jié)構(gòu)演變的灰熵關(guān)聯(lián)分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(24)：125-133.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.24.015 http://www.tcsae.org

Liu Xin, Shen Xiangdong, Xue Huijun, et al. Grey entropy analysis of strength and pore structure evolution of cement-solidified Pisha sandstone[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(24): 125-133. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.24.015 http://www.tcsae.org

2020-08-28

2020-11-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51769025）；內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)?？茖W(xué)研究項(xiàng)目（NJZY17408）；鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院科研重點(diǎn)項(xiàng)目（KYZD2020003）；內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2020BS05008）

劉鑫，博士生，講師，主要從事水泥基材料耐久性能研究。Emai：490225291@qq.com

申向東，教授，博士生導(dǎo)師。主要從事混凝土耐久性和環(huán)境力學(xué)研究。Emai：ndsxd@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.24.015

TU44

A

1002-6819(2020)-24-0125-09