新一代絡(luò)合態(tài)代森錳鋅新技術(shù)產(chǎn)品的研究開發(fā)及應(yīng)用

孫敬權(quán)，許宜偉，孫麗梅

（利民化工股份有限公司，江蘇新沂 221400）

利民股份堅持打造生態(tài)化工及環(huán)境友好型企業(yè)，走“綠色發(fā)展、清潔生產(chǎn)”的可持續(xù)發(fā)展之路，積極履行社會責(zé)任。

新一代絡(luò)合態(tài)代森錳鋅新技術(shù)產(chǎn)品是利民公司自主研發(fā)成功的高效、安全的綠色保護(hù)性殺菌劑。此產(chǎn)品獲得國家授權(quán)專利19項，被江蘇省科技廳認(rèn)定為“省高新技術(shù)產(chǎn)品”，被江蘇省工業(yè)和信息化廳鑒定為“省新技術(shù)新產(chǎn)品”。2016年公司以首家身份向FAO/WHO提出更新代森錳鋅國際標(biāo)準(zhǔn)和分析方法的申請，現(xiàn)已評審?fù)ㄟ^。

該技術(shù)通過改造傳統(tǒng)工藝，提升產(chǎn)品生產(chǎn)安全、環(huán)保水平，構(gòu)建高質(zhì)量、綠色清潔生產(chǎn)發(fā)展體系；解決普通代森錳鋅和絡(luò)合態(tài)代森錳鋅的合成、干燥、物料輸送、含氨廢水處理及分析檢測等技術(shù)難題；實現(xiàn)絡(luò)合態(tài)代森錳鋅連續(xù)化生產(chǎn)，具有節(jié)能、節(jié)水和生產(chǎn)安全性高等特點，經(jīng)濟(jì)和社會效益顯著。該產(chǎn)品的技術(shù)可以滿足市場對本產(chǎn)品的需求，產(chǎn)品技術(shù)成果符合國家相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策；此技術(shù)屬于清潔生產(chǎn)適用技術(shù)，對促進(jìn)我國農(nóng)藥生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步，推動節(jié)能減排具有積極意義，具有良好的示范作用及推廣價值。

1 新一代絡(luò)合態(tài)代森錳鋅新技術(shù)產(chǎn)品的研究開發(fā)背景

絡(luò)合態(tài)代森錳鋅是真正意義上的代森錳鋅，具有純度高、防效更高、對施用環(huán)境污染更小、無藥害等特點。絡(luò)合態(tài)代森錳鋅生產(chǎn)工藝要求十分苛刻，目前國內(nèi)大多數(shù)工藝只能達(dá)到部分絡(luò)合，生產(chǎn)出來產(chǎn)品是以代森錳鋅為主，并含有少量代森錳、代森鋅等的混合物。這些產(chǎn)品粒徑大、持效期短，在花期、幼果期使用不安全。目前生產(chǎn)企業(yè)處理此工藝產(chǎn)生的高濃度含氨廢水普遍采用的治理方法存在以下問題：氨回收率不高，且回收的氨水雜質(zhì)含量高，達(dá)不到生產(chǎn)要求，給生產(chǎn)造成不利影響；消耗大量水資源，環(huán)保效益不理想；處理費(fèi)用較高，經(jīng)濟(jì)效益不理想。這些技術(shù)難題成為長期制約我國代森錳鋅產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)瓶頸。

利民股份是國內(nèi)最大的代森錳鋅產(chǎn)品生產(chǎn)廠家，30年來，一直致力于代森錳鋅合成、生產(chǎn)、環(huán)保等各個環(huán)節(jié)技術(shù)的研發(fā)。公司歷時6年，投資約3億元，采用全新的自主研發(fā)工藝和設(shè)備，對代森錳鋅的生產(chǎn)工藝流程從根本上進(jìn)行創(chuàng)新，研制出全新一代“全絡(luò)合代森錳鋅”，并使用“利民領(lǐng)秀”來命名。利民股份用工匠精神和科技將代森錳鋅殺菌劑做到極致，成功樹起代森錳鋅新時代里程碑，提升了中國制造農(nóng)藥在國際上的地位和名譽(yù)，成為全球經(jīng)銷商關(guān)注焦點。針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，代森錳鋅高效綠色清潔生產(chǎn)成套工藝、裝備成功開發(fā)，實現(xiàn)了代森錳鋅高濃度含氨廢水的循環(huán)利用和趨零排放，氨完全回收，對環(huán)境無污染，具有良好經(jīng)濟(jì)效益。

2 新一代絡(luò)合態(tài)代森錳鋅新技術(shù)產(chǎn)品研發(fā)的科學(xué)技術(shù)內(nèi)容

新一代絡(luò)合態(tài)代森錳鋅新技術(shù)產(chǎn)品采用全新自主研發(fā)工藝和設(shè)備，對代森錳鋅生產(chǎn)工藝從根本上進(jìn)行創(chuàng)新，特殊化學(xué)合成及加工工藝使產(chǎn)品品質(zhì)卓越，形成較為純凈的“絡(luò)合態(tài)”化合物，從而提高對作物幼苗、幼葉、幼果的安全性。此工藝解決了普通代森錳鋅和絡(luò)合態(tài)代森錳鋅的合成、干燥、物料輸送、含氨廢水處理及分析檢測等技術(shù)難題，其生產(chǎn)及分析中廢物處理與利用水平國際領(lǐng)先。該工藝實現(xiàn)廢水、尾氣全部循環(huán)利用，廢渣回用，廢水趨零排放，對環(huán)境無污染；實現(xiàn)絡(luò)合態(tài)代森錳鋅連續(xù)化生產(chǎn)，具有節(jié)能、節(jié)水和生產(chǎn)安全性高等特點。

2.1 新一代絡(luò)合態(tài)代森錳鋅合成科學(xué)技術(shù)

傳統(tǒng)絡(luò)合代森錳鋅的生產(chǎn)過程為一般要先合成原藥，烘干，加入助劑，然后再經(jīng)過物理碾磨而成[1]。我公司“利民領(lǐng)秀全絡(luò)合態(tài)代森錳鋅”生產(chǎn)工藝則完全不同，在原藥合成的同時加入助劑，在乳化制漿的過程中實現(xiàn)全絡(luò)合，不經(jīng)過物理碾磨，干燥后自然一次成型。

此生產(chǎn)工藝的創(chuàng)新點：一是實現(xiàn)代森錳鋅真正全絡(luò)合。合成原藥、加入助劑、乳化制漿同時進(jìn)行，盡可能減少對絡(luò)合物分子的破壞，達(dá)到真正的全絡(luò)合。二是首創(chuàng)非物理碾磨，真正全絡(luò)合、非碾磨、一次成型。三是開發(fā)物料干燥二級密閉氮氣循環(huán)氣流干燥技術(shù)，尾氣實現(xiàn)循環(huán)使用[2]。四是開發(fā)物料輸送正壓濃相氣力全封閉技術(shù)，實現(xiàn)全封閉自動化生產(chǎn)。五是采用獨創(chuàng)技術(shù)對工藝水預(yù)處理，減少雜質(zhì)，提高品質(zhì)。

圖1 “利民”新一代絡(luò)合態(tài)代森錳鋅新技術(shù)產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝（含水量低于1%）

利民股份自主研發(fā)的“新一代絡(luò)合態(tài)代森錳鋅新技術(shù)產(chǎn)品”與國際、國內(nèi)同類技術(shù)產(chǎn)品相比，品質(zhì)優(yōu)于其他公司同類產(chǎn)品，具有獨特技術(shù)優(yōu)勢，工藝技術(shù)安全、環(huán)保，成本低，技術(shù)國際領(lǐng)先。

圖3是粒徑為2 μm的“利民領(lǐng)秀?代森錳鋅”和國際某知名品牌、國內(nèi)某品牌代森錳鋅入水分布狀況。從圖3很明顯看出“利民領(lǐng)秀?代森錳鋅”入水后上層分布均勻，底部沉淀量少。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝采用物理碾磨，產(chǎn)品粒徑最小也只能達(dá)到10 μm左右，利民領(lǐng)秀2 μm級代森錳鋅是全絡(luò)合的自然產(chǎn)物，是物理碾磨所無法生產(chǎn)的?！袄耦I(lǐng)秀?代森錳鋅”是利民在農(nóng)化領(lǐng)域的工匠精神體現(xiàn)，粒徑小不堵噴頭，黏著性更強(qiáng)，耐雨水沖刷；溶解均勻，快速；成膜好；全絡(luò)合，更安全；使用后果實光亮。

圖2 普通絡(luò)合態(tài)代森錳鋅的生產(chǎn)工藝（含水量超過2%）

圖3 不同代森錳鋅產(chǎn)品入水分布狀況

2.2 新一代絡(luò)合態(tài)代森錳鋅含氨廢水綜合治理科學(xué)技術(shù)

研發(fā)了一種絡(luò)合態(tài)代森錳鋅產(chǎn)品生產(chǎn)中含氨廢水的回收再利用方法：從母液廢水中提取代森錳鋅、硫酸錳與硫酸銨后，回收代森錳鋅殘渣，用于加工成50%代森錳鋅WP系列產(chǎn)品；回收硫酸銨；回收硫酸錳。實現(xiàn)廢水全部循環(huán)利用，回收的硫酸銨還可以出售，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的熱量循環(huán)利用，冷卻水回車間再用，廢水趨零排放，對環(huán)境無污染[3]。

具體步驟為：第一步，壓濾去渣；第二步，回收錳離子；第三步，調(diào)pH；第四步，多效蒸發(fā)及離心分離。

此方法的創(chuàng)新點：一是用碳酸銨替代碳酸鈉回收硫酸錳，廢水中不存在鈉離子，氨離子濃度增大，有利于后續(xù)回收硫酸銨，而且不需要生化處理；二是采用三效蒸發(fā)系統(tǒng)，熱能循環(huán)利用，能耗低，經(jīng)濟(jì)效益好；三效蒸發(fā)器的熱源取自一次蒸汽，一效、二效蒸發(fā)器的熱源取自上一步分離器分離出的二次蒸汽；三是整個過程中趨零廢水排放，冷凝器、預(yù)熱器和蒸發(fā)器在熱交換過程中產(chǎn)生的冷凝水全部收集回到車間再利用，蒸出水只含有200 mg/L左右的NH3-N，和200 mg/L左右的COD，達(dá)到工藝用水要求；四是廢水全部成份都回收利用，節(jié)約大量水資源，無三廢排放，環(huán)保效益高，并且由原治理廢水的凈投入，轉(zhuǎn)變?yōu)橥度牒褪找嫦嗟致杂杏嗟慕?jīng)濟(jì)效果。

2.3 新一代絡(luò)合態(tài)代森錳鋅分析科學(xué)技術(shù)

研發(fā)了代森錳鋅儀器分析法代替高污染的化學(xué)分析法。該方法使用高效液相色譜，采用C18色譜柱，以甲醇和緩沖溶液的混合溶液為流動相，在適當(dāng)?shù)牧魉?、柱溫和檢測波長下進(jìn)行檢測，并對代森錳鋅含量進(jìn)行分析[4]。

該分析方法的創(chuàng)新點：（1）該分析方法簡便，快速，分離效果好，節(jié)約試劑并能減少工業(yè)污染，節(jié)約成本，準(zhǔn)確度與精密度均可得到諸如與化學(xué)分析對比含量能完全吻合等滿意的結(jié)果；（2）該方法申請了CIAPC國際方法：在第十六屆CIPAC/FAO/WHO聯(lián)席會議上通過了利民發(fā)明的新代森錳鋅分析方法，并制訂了代森錳鋅FAO新標(biāo)準(zhǔn)。這標(biāo)志著利民股份成為該產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的領(lǐng)頭羊和技術(shù)壁壘的制定者，在國際市場上為中國創(chuàng)造企業(yè)爭取到話語權(quán)，提升中國制造農(nóng)藥在國際上的地位和名譽(yù)。

3 新一代絡(luò)合態(tài)代森錳鋅新技術(shù)的推廣應(yīng)用及效益情況

利民股份自主研究開發(fā)的“新一代絡(luò)合態(tài)代森錳鋅新技術(shù)”成功應(yīng)用到利民化工股份能有限公司“25 000 t/a代森錳鋅”及河北雙吉化工有限公司“10 000 t代森錳鋅”生產(chǎn)。通過改造傳統(tǒng)工藝，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。研發(fā)產(chǎn)品經(jīng)相關(guān)部門檢驗及認(rèn)定，其技術(shù)國際領(lǐng)先。此生產(chǎn)工藝提升了產(chǎn)品生產(chǎn)安全、環(huán)保水平，實現(xiàn)了代森類產(chǎn)品高濃度含氨廢水的循環(huán)利用和趨零排放，由原治理廢水的凈投入，轉(zhuǎn)變?yōu)槁杂杏嗟慕?jīng)濟(jì)效果，實現(xiàn)了代森錳鋅綠色清潔生產(chǎn)?！靶乱淮j(luò)合態(tài)代森錳鋅新技術(shù)”使絡(luò)合態(tài)代森錳鋅生產(chǎn)成本節(jié)約了1 000元/t。