氧化胺型腐植酸防腐緩蝕及防膨性能

劉 明 艾立玲 張榮明

東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 大慶 163318

腐植酸類產(chǎn)品在油田上應(yīng)用非常普遍，基于腐植酸分子的親水性、絡(luò)合能力以及吸附分散特性，常被用作鉆井液添加劑，此類鉆井液添加劑能起到降濾失、降粘、防塌等作用，且改性后的腐植酸緩蝕性、防膨脹防塌性、耐鹽和耐高溫能力非常強(qiáng)[1～6]。

氧化胺類化合物是一種多功能的表面活性劑，兼具有增溶、乳化、穩(wěn)泡、柔軟、抗靜電等優(yōu)良性能，無毒、易生物降解等一系列的優(yōu)點(diǎn)。本文自行設(shè)計(jì)并合成了二羥乙基十二烷基氧化銨改性腐植酸表面活性劑，用作為鉆井液添加劑，研究了其對金屬的防腐蝕性能和對鉆井泥漿防膨、防塌性能，在油田酸化壓裂、頁巖油氣開采、防腐緩蝕行業(yè)、鉆井泥漿防膨脹、防塌性能方面未見研究報(bào)道及現(xiàn)場應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

十二醇（AR）、氫氧化鈉（AR）、二乙醇胺（AR）、異丙醇（AR）、過氧化氫（AR）、氯化鈣（AR）、鹽酸（AR）、檸檬酸（AR）、芐基三乙基溴化銨（CP）、環(huán)氧氯丙烷（AR）、黏土（CP）、天然巖芯、HITACH1260.50 型傅里葉變換紅外光譜儀、800 型離心沉淀器、巖芯流動模擬裝置。

1.2 氧化胺型腐植酸制備

1.2.1 二羥乙基十二烷基氧化胺的制備

以十二醇、氫氧化鈉為原料制備十二醇鈉，再向其中加入芐基三乙基溴化銨催化劑和環(huán)氧氯丙烷制得十二烷基環(huán)氧丙烷，再加入二乙醇胺反應(yīng)得到二羥乙基十二烷基叔胺，得到的二羥乙基十二烷基叔胺，加入檸檬酸，用過氧化氫氧化，制得二羥乙基十二烷基氧化胺[7～10]。

具體反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 二羥乙基十二烷基氧化胺型腐植酸的制備

腐植酸通過堿溶酸析法從風(fēng)化煤提取而來[11]。將煤炭洗滌干燥后粉碎成粉末，過100目篩后備用。然后，向煤炭粉末中加入一定濃度的硝酸溶液，在60 ℃水浴中加熱1 h。將萃取劑氫氧化鈉溶液加入到上述溶液中，在60 ℃水浴中反應(yīng)1 h。對反應(yīng)后的混合液進(jìn)行抽濾并棄去濾渣，即可獲得腐植酸鈉溶液。調(diào)節(jié)腐植酸鈉溶液pH 至1 ～2 后靜置24 h，溶液底部會產(chǎn)生棕褐色絮狀沉淀。高速離心棄去上層溶液后即可獲得腐植酸，最后將產(chǎn)物在60 ℃下真空烘干24 h 得到干燥的腐植酸。

用腐植酸與10 倍體積2%的氫氧化鈉溶液混合攪拌，加5 mL 二羥乙基十二烷基氧化胺，80 ℃恒溫水浴加熱30 min，靜置48 h，濾掉不溶物，加2.5 mL 過氧化氫溶液，然后用1 mol/L 的HCl 溶液3.8 mL 將溶液pH 調(diào)至2 左右，靜置48 h，分層完全后分離掉上層溶液，用蒸餾水洗滌至水中沒有氯離子，將沉淀物放入80 ℃恒溫干燥箱中至完全干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 防腐性能評價(jià)辦法

采用失重法測定防腐性能[12]。在一定條件下，將制備好并已清洗稱重、規(guī)格為50×25×2 mm 的鋼片表面涂敷一層氧化胺型腐植酸，對鋼片本身測定其單位時(shí)間、單位面積的腐蝕失重。通過公式（1）計(jì)算腐蝕速率。

式中：v1——腐蝕速率，g/（m2·h）；

A——鋼片表面積，m2；

t——反應(yīng)時(shí)間，h；

m1——鋼片實(shí)驗(yàn)前重量，g；

m2——鋼片實(shí)驗(yàn)后重量，g。

1.4 緩蝕性能評價(jià)方法

將鋼片依次放在丙酮和無水乙醇溶液中浸泡，用脫脂棉擦洗并用濾紙吸干，用游標(biāo)卡尺測量其尺寸，計(jì)算表面積A，稱重，備于干燥器中待用。將處理好的鋼片浸沒于100 mL 的混合溶液中，混合溶液為10%的鹽酸與不同質(zhì)量濃度的氧化銨型腐植酸，靜置48 h。將鋼片用毛刷刷洗干凈，然后在酸洗溶液中浸泡3 ～5 min，取出迅速沖洗，立即浸入氫氧化鈉溶液中約30 s，取出后用蒸餾水沖洗，用濾紙擦干，在無水乙醇中浸泡約3 min，用濾紙吸干，干燥4 h 以上，稱重。按公式（2）和公式（3）分別計(jì)算緩蝕速率與緩蝕效率。

式中：v2——緩蝕速率，g/（m2·h）；

A——鋼片表面積，m2；

t——腐蝕時(shí)間，h；

m0——鋼片初始質(zhì)量，g；

m——清除腐蝕物后的鋼片質(zhì)量，g。

式中：η——緩蝕效率，%；

v0——空白樣緩蝕速率，g/（m2·h）；

v——加入氧化胺型腐植酸緩蝕劑后的緩蝕速率，g/（m2·h）。

1.5 防膨性能評價(jià)方法

采用離心法測定防膨率[13]，稱取0.50 g 黏土，裝入到10 mL 的離心管中，加入10 mL 不同濃度的氧化胺型腐植酸溶液，震蕩搖勻。25 ℃下靜置2 h，裝入離心機(jī)內(nèi)，在轉(zhuǎn)速為1500 r/min 下離心分離15 min，讀出黏土膨脹后的體積V1。

重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，再用10 mL 水和10 mL煤油取代氧化胺型腐植酸溶液，測定黏土在水中的膨脹體積V2和在煤油中的體積V0。公式允許相對誤差不大于5.0%，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)4 次，取均值，通過公式（4）計(jì)算防膨率：

式中：B1——靜態(tài)防膨率，%；

V1——黏土在氧化胺型腐植酸溶液中的膨脹體積，mL；

V2——黏土在水中的膨脹體積，mL；

V0——黏土在煤油中的膨脹體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物紅外光譜表征

圖1 為氧化胺型腐植酸紅外光譜圖。由圖可知，在3200 ～3600 cm-1之間顯示出明顯波峰，此特征峰表示該表征物具有叔胺基；在2700 ～3000 cm-1之間顯示出兩個(gè)波峰是飽和烴C-H 的伸縮振動區(qū)。所以該波峰表明該表征物有二羥乙基十二烷基氧化胺的存在。在1600 ～2800 cm-1之間是腐植酸的羥基C-H 鍵和醛基C-H 鍵特征伸縮振動峰，且峰形完整，可以確定是氧化胺型腐植酸。

圖1 氧化胺型腐植酸紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of amine oxide humic acid

2.2 氧化胺型腐植酸的防腐蝕性能

圖2 為氧化胺型腐植酸濃度與腐蝕速率關(guān)系圖。由圖可知，當(dāng)二羥乙基十二烷基氧化胺腐植酸濃度為0.1 g/L時(shí)，鋼片腐蝕速率為8.56 g/（m2·h），當(dāng)濃度達(dá)0.2 g/L時(shí)，腐蝕速率降至7.12 g/（m2·h），而當(dāng)氧化胺型腐植酸濃度達(dá)到0.3 g/L 時(shí)，腐蝕速率為6.54 g/（m2·h），當(dāng)濃度最終達(dá)到0.8 g/L 時(shí)，腐蝕速率達(dá)到5 g/（m2·h）。隨著樣品濃度的不斷升高，腐蝕速率不斷降低，證明該氧化胺型腐植酸具有良好防腐、耐腐蝕性能。

圖2 氧化胺型腐植酸濃度與腐蝕速率關(guān)系圖Fig.2 The relationship between the concentration of the amine oxide humic acid and corrosion rate

圖3 為氧化胺型腐植酸濃度與緩蝕速率之間的關(guān)系圖。由圖可知，隨著氧化胺型腐植酸用量的增加，鋼片的緩蝕效率逐漸增加，當(dāng)用量超過0.6 g/L時(shí)，氧化胺型腐植酸的緩蝕效率達(dá)到了73%，同時(shí)腐蝕速率趨于平穩(wěn)。當(dāng)濃度達(dá)到0.8 g/L 時(shí)，此時(shí)緩蝕效率最大，緩蝕效率為75%，腐蝕速率最低。腐植酸本身具有許多活性官能團(tuán)，可通過物理和化學(xué)吸附兩種形式吸附于鋼片表面，但吸附強(qiáng)度不夠，不足以形成致密性好的吸附膜；形成氧化胺型腐植酸后，其分子上攜帶密集的季銨正離子可與金屬表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電相互作用，主要是氧化胺分子中含有N 元素，N 有空軌道可在金屬表面形成強(qiáng)烈吸附，從而使氧化胺型腐植酸分子在鋼片表面發(fā)生強(qiáng)烈的物理吸附，物理吸附與化學(xué)吸附作用的疊加，會使此類氧化胺型腐植酸分子在金屬表面形成致密的保護(hù)膜，有效地抑制了金屬的腐蝕。同時(shí)也克服了腐值酸單獨(dú)使用時(shí)腐植酸分子吸附膜強(qiáng)度好但與金屬吸附不牢固的缺點(diǎn)。

圖3 氧化胺型腐植酸濃度與緩蝕效率關(guān)系圖Fig.3 The relationship between the concentration of the amine oxide humic acid and corrosion inhibition efficiency

2.3 氧化胺型腐植酸的防膨性能

在25 ℃，不同濃度下氧化胺型腐植酸對黏土的靜態(tài)防膨率見圖4。由圖可知，隨著濃度的增加，氧化胺型腐植酸的防膨率呈現(xiàn)增大趨勢，當(dāng)濃度在0 ～1 g/L 時(shí)，防膨率增長幅度大，濃度大于1 g/L時(shí)，防膨率增長幅度減緩；在濃度達(dá)到1.2 g/L 時(shí)，達(dá)到了較好的防膨效果，防膨率為78.7%。

圖4 不同濃度下氧化胺型腐植酸的防膨率Fig.4 Anti-swelling rate of the amine oxide humic acid at different concentrations

在45 ℃下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的氧化胺型腐植酸進(jìn)行動態(tài)防膨評價(jià)，結(jié)果如表1。由表可知，氧化胺型腐植酸具有明顯的動態(tài)防膨效果，但是與靜態(tài)防膨率相比，均有所下降。

氧化胺型腐植酸之所以對黏土有防膨性能，是因它自身陽離子度較高，分子鏈上含有帶正電荷的大分子，它與黏土間存在很強(qiáng)的作用力。氧化胺型腐植酸分子鏈上的帶有正電荷的N 離子可以與黏土晶層間和表面上的低價(jià)陽離子（Na+、K+、Mg2+、Ca2+）發(fā)生交換，并通過大分子鏈上的眾多帶正電性原子或基團(tuán)與黏土負(fù)電荷中心間產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電作用、大分子鏈與黏土晶層間產(chǎn)生很強(qiáng)的范德華力作用，使大分子牢固地吸附在黏土上，形成一層單分子保護(hù)膜。氧化胺型腐植酸一方面“中和”了黏土晶層間和表面負(fù)電荷，削弱了晶層和顆粒間的靜電斥力，晶層收縮致不易水化分散；另一方面，氧化胺型腐植酸分子同時(shí)吸附到多個(gè)晶層間和微粒上，從而抑制黏土的分散和微粒的轉(zhuǎn)移，起到穩(wěn)定黏土的作用。

表1 氧化胺型腐植酸動態(tài)防膨效果Tab.1 Dynamic anti-swelling effect of amino oxide humic acid

3 結(jié)論

（1）氧化胺型腐植酸的濃度為0.6 g/L 時(shí)，對鋼片腐蝕速率降到5 g/（m2·h）以下，濃度為0.8 g/L 時(shí)緩蝕效率為75%，腐蝕抑制機(jī)理為氧化胺型腐植酸通過物理吸附與化學(xué)吸附作用的疊加在金屬表面形成致密的保護(hù)膜。

（2）對氧化胺型腐植酸的靜態(tài)與動態(tài)防膨性能比較后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化胺型腐植酸濃度為1.5 g/L時(shí)，氧化胺型腐植酸的靜態(tài)防膨率為78.7%，動態(tài)防膨率為71.9%，穩(wěn)定粘土的機(jī)理為氧化胺型腐植酸“中和”黏土晶層間表面負(fù)電荷并吸附到多個(gè)晶層間和微粒上，從而抑制黏土的分散和微粒的轉(zhuǎn)移。