貴州省紫云縣耕地土壤元素組合特征及硒元素分布特征

周 澤，伍遠(yuǎn)學(xué)，楊 磊，程海霞

(1.貴州省煤田地質(zhì)局，貴州 貴陽(yáng) 550000；2.貴州省煤田地質(zhì)局174隊(duì)，貴州 貴陽(yáng) 550000)

硒(Se)元素是人體及動(dòng)物重要的健康元素之一，對(duì)人體及動(dòng)物具有十分積極的意義(譚見安，1996；李家熙 等，2000；孫維俠 等，2008；周琦，2020)，人體攝入的硒主要由植物供給，來源于耕作的土壤，受一系列地質(zhì)、地理因素控制(王銳 等，2017)。前人研究顯示硒元素在地球表層的分布、遷移、轉(zhuǎn)化及生物有效性明顯受制于其環(huán)境地球化學(xué)性質(zhì)和行為(余濤 等，2018)。硒元素的親硫性及親生物性便是其中的代表：在自然界中絕大多數(shù)的硒元素被分散到硫化物礦物的晶格中，只有硫濃度明顯降低時(shí)，才較稀少地形成自己的獨(dú)立礦物(馮彩霞 等，2002)，同時(shí)硒元素在富含有機(jī)質(zhì)的煤、碳質(zhì)泥頁(yè)巖和黑色巖系等地質(zhì)體中更易富集(Wang L et al.，2010)，往往導(dǎo)致富硒土壤主要富集于區(qū)內(nèi)二疊系、三疊系等地層區(qū)域。我國(guó)大量學(xué)者對(duì)富硒土壤做過研究，富硒土壤的開發(fā)和利用不僅有利于人體健康，而且對(duì)于地區(qū)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有很好的推動(dòng)作用(王銳 等，2017)，比如作為“世界硒都”的湖北恩施地區(qū)、商業(yè)化種植開發(fā)富硒米的江西鄱陽(yáng)地區(qū)等，均依靠當(dāng)?shù)厥a(chǎn)的富硒米推動(dòng)著當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展；但貴州省富硒土壤的研究仍處于起始階段，需要大量專家學(xué)者投入更多的調(diào)查研究。

本研究依托始于2017年開展的“貴州省耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)”項(xiàng)目，以貴州省紫云縣耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合紫云縣區(qū)域地質(zhì)、地理、環(huán)境條件等資料，對(duì)研究區(qū)硒元素分布特征及耕地土壤元素組合特征進(jìn)行了綜合分析，旨在揭示當(dāng)?shù)馗赝寥牢胤植嫉牡厍蚧瘜W(xué)特征，為當(dāng)?shù)馗赝寥牢陌踩锰峁┲匾睦碚撝С旨翱茖W(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

1.1 自然地理概況

1.2 地質(zhì)概況

研究區(qū)大地構(gòu)造位置處于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)上揚(yáng)子臺(tái)褶帶的西南端(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)局，1987)，西側(cè)發(fā)育一條大型北西向水城—紫云—南丹深大裂陷帶，該斷裂發(fā)育于晚志留世，經(jīng)歷了泥盆紀(jì)、石炭紀(jì)、二疊紀(jì)、三疊紀(jì)的伸展運(yùn)動(dòng)，該斷裂活動(dòng)演化制約著研究區(qū)的地層、古地理、巖漿、構(gòu)造、礦床分布(王立亭，1994)。區(qū)內(nèi)發(fā)育多個(gè)方向的斷裂構(gòu)造，以北東向、北北東向、北西向和北北西向?yàn)橹?圖1)。自泥盆系中統(tǒng)至第四系各地層層位中，除缺失侏羅系和白堊系外均有出露。

圖1 紫云縣地質(zhì)及構(gòu)造綱要圖Fig.2 Geological and tectonic outline of Zhiyun county1—D1-2h火烘組；2—D3l榴江組；3—D3C1wz五指山組；4—C1m睦化組；5—C1dw打屋壩組；6—CP1w威寧組CP1n南丹組；7—P1p+P1h平川組、猴子關(guān)組P1-2s四大寨組；8—P2w吳家坪組P2-31h領(lǐng)薅組；9—T1-21羅樓組；10—T2x新苑組；11—T2b邊陽(yáng)組；12—斷層；13—鄉(xiāng)鎮(zhèn)界線 說明：南丹組、四大寨組及領(lǐng)薅組僅分布于火花鎮(zhèn)至四大寨鄉(xiāng)一帶。分副院長(zhǎng)與威寧組、平川組與猴子關(guān)組及吳家坪組呈相帶關(guān)系。

境內(nèi)成土母巖均為沉積巖，主要成土母巖為碎屑巖及碳酸鹽巖(表1)。

表1 紫云縣各地層成土母巖類型及耕地土壤地球化學(xué)參數(shù)表Table 1 Soil geochemical parameters of cultivated land in Zhiyun county

2 樣品采集及測(cè)試

2.1 樣品采集

測(cè)試樣品均采集于縣境內(nèi)耕地土壤，樣品包括1∶5萬耕地質(zhì)量地球化學(xué)采集的5720件表層土壤樣品(包括5246件基本表層土壤樣、107件重復(fù)表層土壤樣、79件根系土壤樣、288件加密表層土壤樣)。

2.2 樣品測(cè)試分析

樣品經(jīng)野外自然通風(fēng)晾干、錘打粉碎，采用四分法粗加工后送檢四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測(cè)試中心，并按DZ/T 0258-2014、DD 2005-03、《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130-2006)以及測(cè)試中心內(nèi)部質(zhì)量控制要求分析各項(xiàng)指標(biāo)。耕地表層土壤樣品全量分析指標(biāo)包括有機(jī)質(zhì)、N、P、K、B、Mn、Zn、Cu、Mo、Se、Ge、I、F、pH值、As、Cd、Cr、Hg、Pb、Co、Ni、V、Tl，共計(jì)23項(xiàng)。

測(cè)試中心采用了以X射線熒光光譜法(XRF)及電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)為主，以原子熒光法(AFS)、發(fā)射光譜法(ES)、離子選擇性電極法(ISE)、容量法(VOL)為輔的分析方法配套方案。并按照《規(guī)范(DZ/T0258-2014)》要求，采用外部質(zhì)量控制和內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控相結(jié)合的方法控制分析質(zhì)量，測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

2.3 控制質(zhì)量評(píng)述

研究過程為保證成果質(zhì)量，對(duì)野外采樣及樣品加工工作采取了多項(xiàng)措施，嚴(yán)格執(zhí)行三級(jí)質(zhì)量管理制度(任明強(qiáng) 等，2020)。并采取重復(fù)樣進(jìn)行相對(duì)雙差合格率分析，結(jié)果顯示所有元素控制質(zhì)量均合格(表2)。

表2 重復(fù)性分析精密度控制Table 2 Precision control of repeatability analysis

3 耕地土壤元素組合特征

3.1 基于SPSS軟件的聚類分析

耕地土壤中硒元素的含量及其與其他元素的組合特征不僅與元素本身地球化學(xué)特征相關(guān)，與表生地球化學(xué)條件和人類活動(dòng)的影響也密切相關(guān)(余濤 等，2018)。

根據(jù)對(duì)研究區(qū)耕地土壤元素Pearson相關(guān)性聚類分析容易看出研究區(qū)元素按照有無相關(guān)性大致可以歸納為兩類，見圖2(紅線以上歸為I類，紅線以下歸為II類)。其中I類中以鎘、鋅、鉛、錳及磷元素相關(guān)性較大，相關(guān)性數(shù)值大約0.75以上，并據(jù)此歸為I1類，其余元素單獨(dú)劃類，這與當(dāng)?shù)氐牡刭|(zhì)條件是密切相關(guān)的。結(jié)合前人研究成果分析研究(Wang L et al.，2010)，認(rèn)為區(qū)內(nèi)受地層條件影響，在石炭系及二疊系等黑色巖系中，鎘、鋅、鉛、錳等元素通常伴生關(guān)系較強(qiáng)，而黑色巖系中硒元素含量也更為豐富，受其風(fēng)化形成的耕地土壤則易表現(xiàn)為富硒高鎘現(xiàn)象；II類中以鈷、銅、釩及鎳元素相關(guān)系稍大，相關(guān)性數(shù)值大約0.75以上，可歸為II1類，而鍺、氟、鉀元素與之相關(guān)性較小，單獨(dú)劃類，可能與土壤中粘土礦物的吸附作用有關(guān)。據(jù)此，研究認(rèn)為研究區(qū)內(nèi)的耕地土壤元素的組合特征主要受控于元素地球化學(xué)性質(zhì)、黑色巖系及粘土礦物等的影響。

圖2 耕地土壤元素聚類譜系圖Fig.2 Clustering genealogy of cultivated land soil elements

3.2 元素相關(guān)性分析

根據(jù)對(duì)研究區(qū)耕地土壤元素地球化學(xué)特征分析，全區(qū)耕地土壤富硒樣品普遍鎘含量也較高，而鉛鋅元素也大多富集，與聚類譜系圖研究成果一致。為進(jìn)一步研究富硒區(qū)鎘元素情況，進(jìn)行了元素相關(guān)性分析。研究成果顯示：全區(qū)硒元素與鉛、鋅、鎘元素相關(guān)性均較差，在0.01水平(雙側(cè))上相關(guān)性數(shù)值均不大于0.1；而鉛、鋅、鎘三元素之間相關(guān)性則仍較高，在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)，Pearson 相關(guān)性數(shù)值基本高達(dá)0.8(表3)，這主要是由于區(qū)內(nèi)存在大面積的二疊系灰?guī)r成土母巖含鎘卻不富硒，導(dǎo)致區(qū)內(nèi)土壤富硒高鎘、含鎘卻不一定富硒的特征，即區(qū)內(nèi)整體上表現(xiàn)為鉛、鋅、鎘三元素之間相關(guān)性高，而與硒元素相關(guān)性較差。

表3 耕地土壤部分元素相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of soil elements in cultivated land

綜上，全區(qū)耕地土壤富硒樣品普遍鎘含量較高，而含鎘區(qū)內(nèi)卻僅有黑色巖系區(qū)域富硒，導(dǎo)致二者之間并不存在好的正相關(guān)關(guān)系，結(jié)合前人研究成果(侯少范 等，1990；張光弟 等，2001；楊良策，2015)，認(rèn)為區(qū)內(nèi)耕地土壤中硒與鎘元素含量與地質(zhì)背景關(guān)系較大，黑色巖系中碳酸鹽巖富硒地區(qū)同時(shí)富集鎘元素，而泥頁(yè)巖、煤系、硅質(zhì)巖富硒地區(qū)則并不富集鎘元素，這一伴生成因?qū)閰^(qū)內(nèi)高硒耕地土壤的安全利用奠定良好基礎(chǔ)。

4 硒元素分布特征及地球化學(xué)等級(jí)評(píng)價(jià)

成土母質(zhì)硒元素含量是決定土壤硒元素含量水平的主要控制因素，而成土過程、土壤有機(jī)質(zhì)、人類活動(dòng)、氣候條件等也是重要影響因素(王銳 等，2017)。

4.1 硒元素分布特征

區(qū)內(nèi)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示全區(qū)硒元素平均含量為0.54 mg/kg，高于0.4 mg/kg的富 Se 土壤標(biāo)準(zhǔn)，中值為0.47 mg/kg，遠(yuǎn)大于中國(guó)耕地土壤(A層)中值0.207 mg/kg。含量最小0.07 mg/kg，最大4.46 mg/kg，相差63.7倍，背景值(蔡大為 等，2020)0.49 mg/kg，顯示全區(qū)硒元素分布并不均勻，評(píng)價(jià)指標(biāo)變異系數(shù)59%，也證實(shí)全區(qū)范圍內(nèi)分布存在一定的變化；而偏度值3.59、峰度值24.90，表明元素含量在全區(qū)范圍內(nèi)存在部分極值(表4)，這與研究區(qū)地處云貴高原自然地理?xiàng)l件密切相關(guān)。研究區(qū)耕地土壤有機(jī)質(zhì)含量較豐富，平均含量為29.97 g/kg，遠(yuǎn)大于全國(guó)表層土壤元素含量平均值11.512 g/kg，也是硒元素含量豐富的成因之一。

表4 紫云縣硒元素地球化學(xué)特征值Table 4 Geochemical characteristic values of selenium in Zhiyun county

4.2 硒元素地球化學(xué)等級(jí)評(píng)價(jià)

本研究硒元素地球化學(xué)等級(jí)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)采用“貴州省耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)項(xiàng)目”統(tǒng)一的7個(gè)等級(jí)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(表5)。其中五級(jí)至二級(jí)為富硒耕地土壤，七級(jí)至六級(jí)未達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)，一級(jí)則含量過剩。

表5 耕地土壤硒元素地球化學(xué)等級(jí)評(píng)價(jià)表 (mg/kg)

研究顯示，研究區(qū)富硒耕地土壤共53.36萬畝，占全區(qū)耕地土壤面積66.81%，硒含量總體較為豐富，其中優(yōu)質(zhì)的富硒耕地土壤主要分布于區(qū)內(nèi)的火花鎮(zhèn)、格凸河鎮(zhèn)及貓營(yíng)鎮(zhèn)等；過剩等級(jí)耕地土壤面積為0.078萬畝，占比0.10%；含硒土壤面積為25.77萬畝，占比32.27%；低硒土壤面積為0.66萬畝，占比0.83%。且通過與研究區(qū)地質(zhì)及構(gòu)造綱要圖對(duì)比分析易看出富硒區(qū)大多分布于二疊系及石炭系碳酸鹽巖地區(qū)，少部分分布于泥盆系煤系、泥頁(yè)巖地區(qū)(圖1、圖3)。

圖3 紫云縣耕地土壤(硒)等級(jí)圖Fig.4 Soil (selenium) grading map of cultivated land in Zhiyun county1—縣界；2—鄉(xiāng)鎮(zhèn)界線；3—非評(píng)價(jià)區(qū)；4—河流水域；5—過剩；6—特級(jí)；7—一級(jí)；8—二級(jí)；9—三級(jí)；10—含硒；11—低硒

5 結(jié)論

(1)研究區(qū)耕地土壤中硒與鎘元素含量與地質(zhì)背景關(guān)系較大，黑色巖系中碳酸鹽巖富硒地區(qū)易富集鎘元素，而泥頁(yè)巖、煤系、硅質(zhì)巖富硒地區(qū)鎘元素含量則相對(duì)較低，可指導(dǎo)區(qū)內(nèi)富硒耕地土壤的安全利用。

(2)研究區(qū)硒元素含量平均值較高，全區(qū)范圍內(nèi)分布存在一定的變化及部分極值。富硒耕地土壤共53.36萬畝，占全區(qū)耕地土壤面積66.81%，硒含量總體較為豐富。

(3)研究區(qū)富硒耕地土壤的研究將為該區(qū)域富硒耕地土壤的安全利用提供理論依據(jù)；但仍亟需廣大專家學(xué)者加強(qiáng)硒元素的研究及普及，尤其要聯(lián)合地質(zhì)及農(nóng)業(yè)等多行業(yè)，共同推動(dòng)富硒耕地土壤的安全開發(fā)與利用，發(fā)展高品質(zhì)富硒農(nóng)產(chǎn)品。