Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整體式催化劑的制備及其丙烷催化燃燒性能

江玉潔， 郭楊龍， 詹望成， 徐 建， 郭 耘， 王 麗， 王筠松

（1. 華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所，上海 200237；2. 浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，杭州 310009）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是石化、化工、工業(yè)涂裝、包裝印刷等行業(yè)排放的主要大氣污染物[1-3]。VOCs 大多有毒、有惡臭，部分具有致癌性，或?qū)θ祟惼鞴儆兄苯哟碳ぷ饔?，并且它在陽光照射下還會生成光化學(xué)煙霧，危害人體健康和農(nóng)作物生長。近年來，向大氣中排放的VOCs廢氣已經(jīng)引起了日益嚴(yán)重的環(huán)境問題[4]，其中烷烴類VOCs 是最為普遍的污染物之一。液化石油氣作為燃料在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中的大量使用，也加劇了丙烷等低碳烷烴的排放。

催化燃燒法是最常用的VOCs 廢氣凈化技術(shù)，它能將VOCs 廢氣完全氧化成水和二氧化碳，廢氣處理濃度范圍寬，耗能低，無二次污染，具有較好的應(yīng)用前景[5-10]。用于VOCs 催化燃燒的商用催化劑大多為貴金屬催化劑[11-16]，其中以Pt、Pd 為活性組分的催化劑具有高活性和高穩(wěn)定性而被廣泛研究。文獻(xiàn)[17]研究了不同載體負(fù)載Pd 催化劑對苯完全氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性主要依賴于PdO 中Pd—O 鍵的強(qiáng)弱，并且Pd 和PdO 之間的轉(zhuǎn)變對于高溫下的催化活性有著重要影響。文獻(xiàn)[18]也發(fā)現(xiàn)了VOCs 轉(zhuǎn)化率的提高與Pd 的氧化態(tài)有關(guān)。文獻(xiàn)[19]制備了負(fù)載在各種金屬氧化物載體上的Pd 催化劑，即Pd/γ-Al2O3、 Pd/α-Al2O3、 Pd/SiO2-Al2O3、 Pd/SiO2、Pd/CeO2和Pd/TiO2，并將其應(yīng)用于丙烷催化燃燒反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)Pd/γ-Al2O3的催化活性要比Pd/α-Al2O3好得多，與Pd/SiO2、Pd/Al2O3、Pd/SiO2-Al2O3相比，負(fù)載在可還原金屬氧化物（CeO2和TiO2）載體上的Pd 催化劑（Pd/CeO2、Pd/TiO2）具有較高的催化活性。

與傳統(tǒng)的粉末狀催化劑相比，整體式催化劑由于其內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)而具有低壓降、高利用率、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[20]，現(xiàn)今涂覆工藝是整體式催化劑工業(yè)化過程中的必要步驟，它將催化劑作為活性涂層涂覆在蜂窩陶瓷基體上，最終應(yīng)用于機(jī)動車尾氣和工業(yè)廢氣等領(lǐng)域的排放控制中。

本文以擬薄水鋁石、稀土改性Al2O3和鈰鋯復(fù)合氧化物為涂層原料，用真空抽提法[21]制備了CeZrOx-Al2O3/Cordierite 載體，考察了pH、固含量和乳化時(shí)間等對漿料涂覆效果的影響，然后用等體積浸漬法制備了Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整體式催化劑，考察了該整體式催化劑對于丙烷的催化燃燒活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

硝酸鈀、硝酸鉑、硝酸，分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烷（純度99.9%），購于上海浦江特種氣體有限公司；堇青石蜂窩陶瓷基體（200 目即75 μm）、擬薄水鋁石、稀土改性氧化鋁和鈰鋯復(fù)合氧化物均由凱龍藍(lán)烽新材料科技有限公司提供。

1.2 整體式催化劑的制備

將7 g 擬薄水鋁石、54 g 稀土改性氧化鋁、26 g鈰鋯復(fù)合氧化物及去離子水混合均勻，并滴加適量的硝酸調(diào)節(jié)pH，然后采用乳化機(jī)乳化不同時(shí)間（10、20、30、40 min）分別制備得到不同的涂層漿料（樣品分別用A、B、C、D 表示）；用真空抽提法（先用真空泵除去蜂窩陶瓷基體孔道內(nèi)的空氣，然后依靠負(fù)壓將漿料壓入基體孔道內(nèi)，最后再依靠負(fù)壓除去基體孔道內(nèi)的多余漿料）將上述涂層漿料涂覆在堇青石蜂窩陶瓷基體上，然后在120 °C 干燥3 h、在600 °C的馬弗爐中焙燒2 h，制備得到CeZrOx-Al2O3/Cordierite載體；用等體積浸漬法浸漬一定濃度的硝酸鈀或硝酸鉑溶液，室溫下干燥過夜，然后在550 °C 的馬弗爐中焙燒4 h 后，即得到PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite整體式催化劑。

1.3 整體式催化劑的表征

涂層上載量和脫落率是評價(jià)整體式催化劑涂層性能的重要參數(shù)。涂層上載量是指單位體積基體經(jīng)過涂覆后增加的涂層質(zhì)量；涂層脫落率是指整體式催化劑經(jīng)過30 min 超聲振蕩前后的質(zhì)量差占涂層質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)[22-24]。采用NDJ-8S 數(shù)字式黏度計(jì)測定漿料黏度。采用日立S-4800 掃描電子顯微鏡觀察堇青石基體和CeZrOx-Al2O3/Cordierite 載體的表面形貌。采用Malvern MS2000 激光粒度分析儀測定漿料的粒徑分布。采用Bruker AXS D8 Focus 型X 射線衍射儀測定整體式催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。

1.4 整體式催化劑的活性測定

采用天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司的WFSM-3060催化劑評價(jià)裝置評價(jià)整體式催化劑（規(guī)格為Ф16 mm×16 mm 的圓柱體）的活性。反應(yīng)氣為丙烷 (0.2 %，體積分?jǐn)?shù)) -空氣混合氣，空速為30 000 h-1，反應(yīng)溫度從30 °C 開始以2 °C/min 的升溫速率升溫至550 °C，采用浙江福立分析儀器有限公司的GC9790 氣相色譜儀（HP-5毛細(xì)管色譜柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm）在線檢測反應(yīng)氣體中的丙烷體積分?jǐn)?shù)。整體式催化劑的催化活性用T50（起燃溫度）和T90（完全轉(zhuǎn)化溫度）來表示，T50和T90分別為丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%、90%時(shí)的反應(yīng)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料pH 對涂層性能的影響

涂層漿料在堇青石蜂窩陶瓷基體上的涂覆性能與涂層漿料的表觀黏度密切相關(guān)。之前的研究[25]表明，往漿料中添加適量酸（如檸檬酸、硝酸、醋酸等）可以明顯改善漿料的穩(wěn)定性，因此，本文采用硝酸來調(diào)節(jié)漿料pH。表1 示出了不同pH 的漿料的涂覆效果，保持漿料的固含量 (wsolid= 38%) 不變，隨著硝酸的添加、pH 的減小，漿料的表觀黏度不斷增加，涂層的上載量也明顯增加。當(dāng)漿料pH 為3.62 時(shí)，漿料的涂覆效果最好（涂層上載量為127 g/L，涂層脫落率為0.2%）。未添加硝酸時(shí)的漿料pH 為4.78、黏度為209 mPa·s，此時(shí)涂層上載量為89 g/L，但漿料穩(wěn)定性較差，靜置一段時(shí)間后漿料會發(fā)生顆粒沉降、固液分層現(xiàn)象。漿料通過在基體孔道內(nèi)的流動來實(shí)現(xiàn)涂覆，但當(dāng)漿料過于黏稠時(shí)，漿料容易堵塞基體孔道口，不利于其在基體孔道內(nèi)的涂覆，涂層上載量也開始下降，涂層脫落率急速上升。

表 1 不同pH 的漿料在涂層上的涂覆效果比較Table 1 Comparison of coating effect of slurry with different pH value on coating

2.2 漿料固含量對涂層性能的影響

表2 示出了漿料固含量與漿料黏度、涂層上載量和脫落率之間的關(guān)系。保持漿料pH (3.62) 不變，隨著漿料固含量的增加，漿料的表觀黏度和涂層上載量也隨之增大。當(dāng)漿料固含量增大到38%時(shí)，漿料的涂覆效果最好（涂層上載量為127 g/L，涂層脫落率為0.2%）。繼續(xù)增加漿料固含量，涂層上載量開始減少，脫落率也迅速增大。這是因?yàn)楦吖毯康臐{料中水分很少，在真空涂覆過程中，漿料中的水分會被基體迅速吸走，從而使大量固體顆粒堆積在基體孔道入口處，導(dǎo)致涂層漿料在基體孔道內(nèi)涂覆不均勻，在干燥和焙燒過程中涂層也極易龜裂和脫落。

表 2 漿料固含量與漿料黏度、涂層上載量、脫落率之間的關(guān)系Table 2 Relationships among the solid content and the viscosity,washcoat loading, mass loss rate of washcoat of the slurry

圖1 示出了空白基體及固含量分別為28%、38%和42%的漿料在堇青石蜂窩陶瓷基體上涂覆后的SEM 圖。隨著漿料固含量的增加，涂層厚度也增加，涂層在基體表面均勻涂覆，但當(dāng)固含量增加到42%時(shí)，出現(xiàn)了部分孔道堵塞的現(xiàn)象，涂層經(jīng)過焙燒后，甚至發(fā)生了肉眼可見的龜裂和剝落現(xiàn)象。

2.3 不同乳化時(shí)間對涂層性能的影響

漿料的粒徑大小對涂層的上載量和脫落率也有很大的影響。表3 比較了不同乳化時(shí)間得到的漿料的涂覆性能。隨著乳化時(shí)間的增加，漿料的平均粒徑逐漸減小，有利于漿料在基體孔道內(nèi)均勻涂覆，涂層上載量有增大的趨勢。

圖2 所示為漿料表觀黏度隨靜置時(shí)間的變化趨勢。隨著靜置時(shí)間的延長，漿料A 和D 的表觀黏度變化較大，漿料不穩(wěn)定，漿料B 和C 的表觀黏度變化較小，漿料比較穩(wěn)定。因此，本文選擇乳化時(shí)間為30 min，得到的漿料粒徑相對較小，涂覆效果最佳，漿料穩(wěn)定性最好。

表 3 乳化時(shí)間與黏度、平均粒徑、涂層上載率、脫落率的關(guān)系Table 3 Relationships between emulsifying time and the average particle size, washcoat loading, mass loss rate of washcoat

圖 2 漿料表觀黏度隨靜置時(shí)間變化趨勢圖Fig. 2 Evolution of apparent viscosity of slurry against standing time

2.4 整體式催化劑的催化活性

2.4.1 貴金屬組成對催化活性的影響 圖3 示出了PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整體式催化劑（貴金屬總負(fù)載量為1 g/L）的丙烷催化燃燒活性 (丙烷催化燃燒活性越好，轉(zhuǎn)化率越高)，其中Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 的丙烷催化燃燒活性要優(yōu)于Pt/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 和PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 的相應(yīng)值，即Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 表現(xiàn)出最好的催化燃燒活性，T50和T90分別為345 °C 和388 °C。

圖 3 PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整體式催化劑的丙烷催化燃燒活性Fig. 3 Catalytic combustion of propane in the presence of PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite monolithic catalysts

圖4 示出了PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整體式催化劑的XRD 圖。PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite的特征衍射峰與堇青石蜂窩陶瓷基體的特征衍射峰相似，均在2θ 為10.48°、18.12°、21.75°、26.40°、28.48°、29.45°、33.92°處出現(xiàn)了堇青石的特征衍射峰，但沒有觀察到有關(guān)CeZrOx、Al2O3及活性組分Pt、Pd 的特征衍射峰，表明活性組分在涂層中高度分散。

圖 4 PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整體式催化劑的XRD 圖Fig. 4 XRD patterns of PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite monolithic catalysts

圖 5 Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整體式催化劑的丙烷催化燃燒活性Fig. 5 Catalytic combustion of propane in the presence of Pd/CeZrOx- Al2O3/Cordierite monolithic catalysts

2.4.2 Pd 負(fù)載量對催化活性的影響 圖5 示出了Pd負(fù)載量對Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整體式催化劑的丙烷催化燃燒活性的影響。隨著Pd 負(fù)載量的增加，整體式催化劑的催化燃燒活性發(fā)生明顯變化。當(dāng)Pd 的負(fù)載量從0.6 g/L 增加到2.0 g/L 時(shí)，整體式催化劑的活性明顯提高；但當(dāng)Pd 負(fù)載量繼續(xù)增加到3.0 g/L 時(shí)，整體式催化劑的催化活性反而有所下降。這是由于催化劑的活性組分在整體式催化劑的涂層表面分散時(shí)存在著分散閾值，當(dāng)Pd 負(fù)載量為2.0 g/L時(shí)，Pd 的分散接近閾值，此時(shí)整體式催化劑具有最佳的催化燃燒活性，T50和T90分別為318 °C 和350 °C，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道[26-28]的結(jié)果（如表4 所示）。

表 4 不同貴金屬催化劑的丙烷催化燃燒的T50 和T90Table 4 T50 and T90 of catalytic combustion of propane in the presence of different noble metal catalysts

3 結(jié) 論

以擬薄水鋁石、稀土改性Al2O3和鈰鋯復(fù)合氧化物為涂層原料，用真空抽提法制備了CeZrOx-Al2O3/Cordierite 載體，然后用等體積浸漬法制備了Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整體式催化劑，考察了該整體式催化劑對于丙烷的催化燃燒活性。

(1) 當(dāng)漿料pH 為3.62、固含量為38%和乳化時(shí)間為30 min 時(shí)，漿料的涂覆效果最好（涂層上載量為127 g/L，涂層脫落率為0.2%）。

(2) Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整體式催化劑（Pd 負(fù)載量為2.0 g/L）對于丙烷的催化燃燒具有較好的催化活性（T50和T90分別為318 °C 和350 °C），有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。