新型耐高溫含硅芳炔樹脂化學(xué)流變行為

鄧 鍵， 鄧詩峰， 尤欣桐， 周小藝

（特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（華東理工大學(xué)），上海 200237）

熱固性樹脂具備優(yōu)異的力學(xué)性能和耐高溫性能，因此聚合物復(fù)合材料常將其作為基質(zhì)材料。樹脂傳遞模塑（RTM）成型工藝能夠?qū)⒘鲃?dòng)的低黏度樹脂在封閉模腔中浸漬、增強(qiáng)材料并固化成型，得到的制品具有孔隙率低、力學(xué)性能好、尺寸穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，該工藝廣泛運(yùn)用在航空航天、汽車等行業(yè)[1-3]。流變性能是復(fù)合材料成型加工必須要考慮的因素，為了使樹脂在模腔中較好流動(dòng)并有效浸潤和增強(qiáng)材料，RTM 成型技術(shù)對(duì)樹脂的基本要求是其黏度低（低于500 mPa·s）且具有較長時(shí)間的穩(wěn)定黏度保持期[4-5]。

許多學(xué)者通過建立流變方程模型來研究熱固性樹脂的化學(xué)流變行為。陳淳等[6]以黏度-時(shí)間和黏度-溫度關(guān)系構(gòu)建了黏度變化的數(shù)學(xué)方程表達(dá)式。Roller等[7]建立了等溫黏度模型，測定環(huán)氧樹脂在170 ℃下的黏度變化，并在成型加工過程中用模型預(yù)測黏度變化，證實(shí)該模型的實(shí)用性。郭戰(zhàn)勝等[8]對(duì)HD03樹脂用MCR300 流變儀測定其在160～180 ℃溫度范圍內(nèi)的靜態(tài)黏度和動(dòng)態(tài)黏度變化，構(gòu)建Arrhenius 黏度方程模型，理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)呈現(xiàn)一致性。段躍新等[9]分析了BMI 樹脂在90～120 ℃下的黏度變化規(guī)律，并構(gòu)建了相應(yīng)的化學(xué)流變模型，在RTM 模塑過程中預(yù)測該樹脂的黏度變化，有效指導(dǎo)了復(fù)合材料的制備成型。

沈浩等[10]以鋅粉作為催化劑，用二甲基二氯硅烷和間位二乙炔基苯為原料合成了新型含硅芳炔樹脂（PSEA），該樹脂在常溫下為液態(tài)，具有優(yōu)異的耐熱性能和加工性能，能夠廣泛應(yīng)用在航天航空領(lǐng)域[11-12]。

本文研究PSEA 樹脂體系凝膠時(shí)間(tgel)與溫度的關(guān)系，黏度變化與溫度、時(shí)間的關(guān)系，構(gòu)建凝膠時(shí)間方程模型和黏度-溫度-時(shí)間這3 者的Dual-Arrhenius化學(xué)流變方程模型，預(yù)測在不同的溫度下樹脂黏度隨溫度和保留時(shí)間的變化，為確定樹脂體系的合理模塑工藝提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PSEA：實(shí)驗(yàn)室自制，數(shù)均分子量（ Mn）為1 060，重均分子量（ Mw）為1 443，分布指數(shù)（ Mw/Mn）為1.36，N2氣氛下熱重分析中樣品損失5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)所需溫度（Td5）為793 K，其結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。

1.2 測試與表征

用差示掃描量熱（DSC）分析儀（美國TA 公司,Q2000 型）測定熱分析曲線。分析條件：N2流量為50 mL/min，樣品約2 mg，溫度范圍313～673 K，加熱速率為10 K/min。

圖 1 PSEA 的分子結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Molecular structure of PSEA

用旋轉(zhuǎn)黏度儀（美國BROOKFIFLD 公司，DV-Ⅱ+P 型）測定樹脂靜態(tài)黏度。轉(zhuǎn)子選擇SC4-34 型，轉(zhuǎn)速72 r/min，在373～423 K 范圍內(nèi)每間隔10 K 進(jìn)行恒溫黏度測試，每20 min 取1 個(gè)黏度值。

用旋轉(zhuǎn)流變儀（美國Thermo Fisher Scientific 公司，Hakke RS600 型）測定樹脂動(dòng)態(tài)黏度。測試條件：溫度范圍298～473 K，升溫速率2 K/min，剪切速率為0.1 s-1。

參照GB7193.1——1987，采用平板小刀法測試tgel。tgel設(shè)定為從測量計(jì)時(shí)開始到拉不出絲為止。具體操作如下：樣品臺(tái)升溫到測試溫度,取PSEA 樹脂樣品放在測試平板上，開始計(jì)時(shí)，測定過程中不斷攪拌,防止樹脂受熱不均勻，直到樹脂拉不出絲為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSEA 樹脂的熱行為

PSEA 樹脂的DSC 分析結(jié)果如圖2 所示。升溫過程中出現(xiàn)了強(qiáng)烈的放熱峰，且在約403 K 開始出現(xiàn)放熱現(xiàn)象。放熱峰的峰頂溫度是513 K，固化終止溫度是583 K，PSEA 樹脂的固化放熱量達(dá)565 J/g。當(dāng)DSC 的分析結(jié)果顯示該樹脂在403 K 以下時(shí)，PSEA 樹脂體系沒有交聯(lián)反應(yīng)固化現(xiàn)象發(fā)生；當(dāng)溫度高于403 K 時(shí)，PSEA 樹脂緩慢交聯(lián)固化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.2 PSEA 樹脂的凝膠時(shí)間

圖 2 PSEA 樹脂的DSC 曲線Fig. 2 DSC curve of PSEA resin

2.2.1 凝膠時(shí)間模型 當(dāng)樹脂黏度隨體系交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行到一定階段時(shí)，黏度驟然增加，這種現(xiàn)象稱之為凝膠化。凝膠化的宏觀表現(xiàn)是由于黏度的驟然增大，樹脂形態(tài)從流動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)；微觀特征是隨著樹脂交聯(lián)反應(yīng)的不斷進(jìn)行，分子鏈間形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。凝膠化現(xiàn)象發(fā)生時(shí)樹脂的固化程度稱為凝膠固化度(βgel)。不同溫度下樹脂從流動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)所需的時(shí)間即凝膠時(shí)間tgel，tgel在熱固性樹脂制備復(fù)合材料過程中發(fā)揮非常重要的作用，對(duì)樹脂加工成型，如制備樹脂/纖維復(fù)合材料，具有重要指導(dǎo)意義。

假定在樹脂的固化過程中，固化動(dòng)力學(xué)方程[13-14]為：

式（1）中：β 為固化度；t0為反應(yīng)時(shí)間； f(β) 為固化反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)，通常通過實(shí)驗(yàn)確定；B 為頻率系數(shù)，是一個(gè)與時(shí)間和溫度無關(guān)的常量；Ea為固化反應(yīng)的活化能；R 為普適氣體常數(shù)，T 為加工溫度。

隨著固化反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)固化度從0 到凝膠固化度時(shí)，對(duì)式（1）整理可得：

由式（2），只需在實(shí)驗(yàn)過程中測出對(duì)應(yīng)于溫度的凝膠時(shí)間tgel，對(duì) l ntgel～1/T 作圖，即能夠得出頻率系數(shù)、活化能，進(jìn)而構(gòu)建PSEA 樹脂的凝膠方程模型。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 用平板小刀法分別測出PSEA樹脂在423 、433 、443 、453 、463 K 下的凝膠時(shí)間，并以 l ntgel對(duì)1/T 作圖（圖3）。結(jié)果表明線性結(jié)果優(yōu)良，相關(guān)系數(shù)為0.999，從而構(gòu)建PSEA 樹脂的凝膠方程模型如下：

分析圖3 可知，隨著溫度的升高，凝膠時(shí)間顯著縮短，這與實(shí)際情況相吻合。同時(shí)可以看出PSEA 樹脂在423、433、443、453、463 K 下測得的凝膠時(shí)間數(shù)據(jù)點(diǎn)與理論結(jié)果具有一致性。

2.3 PSEA 樹脂的流變行為

lntgel圖 3 PSEA 樹脂的 ～1 000/T 曲線lntgelFig. 3 ～1 000/T curve of PSEA resin

2.3.1 PSEA 樹脂的動(dòng)態(tài)流變分析 PSEA 樹脂黏度隨溫度的變化曲線如圖4 所示。由圖可知，由于PSEA樹脂常溫下為液態(tài)，因此存在著低黏度平臺(tái)，且平臺(tái)較寬（298～438 K），在此階段樹脂處于穩(wěn)定期。當(dāng)溫度升至438 K 時(shí)，PSEA 樹脂的黏度會(huì)迅速增大，主要是由于在該溫度下樹脂開始急速進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)固化反應(yīng)，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。鋅粉催化合成的PSEA 樹脂，其分子鏈末端帶有少量烯鍵，常溫下是黏性可流動(dòng)液體，故其可在室溫到433 K 的溫度區(qū)間內(nèi)選取合適的加工溫度。

圖 4 PSEA 樹脂黏度隨溫度的曲線Fig. 4 Viscosity curve of PSEA resin as a function of temperature

2.3.2 PSEA 樹脂的恒溫黏度曲線 PSEA 樹脂的恒溫黏度變化如圖5 所示。由圖可知，在不同的恒溫條件下，樹脂黏度隨時(shí)間變化存在一定差異，在各恒定溫度下，樹脂起始黏度都很低且都有平滑的低黏度保留期。溫度升高使得樹脂分子鏈的活動(dòng)能力變強(qiáng)，因此，初始黏度隨溫度的升高而減小；但是，溫度越高分子鏈發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)的速度越快，故樹脂的低黏度保留時(shí)間越短。在較低溫度下，如373 K時(shí)，PSEA 樹脂的黏度隨時(shí)間增加基本不發(fā)生變化，低黏度保留時(shí)間長達(dá)4 h；在較高溫度下，如423 K 時(shí)，隨時(shí)間增加PSEA 樹脂黏度變化明顯，低黏度保留時(shí)間不到1 h。加工溫度T 與保留時(shí)間t 對(duì)樹脂的黏度有著顯著影響。

圖 5 PSEA 樹脂恒溫黏度擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較Fig. 5 Comparison between fitting curves and experimental data of isothermal viscosity of PSEA resin

2.3.3 PSEA 樹脂的流變方程 溫度和反應(yīng)程度等諸多因素會(huì)導(dǎo)致熱固性樹脂體系的黏度發(fā)生變化。溫度升高一方面使樹脂分子鏈的活動(dòng)能力加強(qiáng)，導(dǎo)致其黏度減?。涣硪环矫?，使樹脂分子鏈之間固化交聯(lián)反應(yīng)速度加快，體系固化程度不斷增加，樹脂分子鏈間的運(yùn)動(dòng)阻礙也會(huì)隨之增大，導(dǎo)致黏度升高。目前有較多方程模型可以用來描述熱固性樹脂體系的流變行為，最具有代表性的是Dual-Arrhenius 模型[15-19]，其化學(xué)流變方程表達(dá)式如下:

式（4）中： l n η(T,t) 是不同加工溫度、不同保留時(shí)間下黏度的對(duì)數(shù)；η∞表示在理想條件下樹脂體系的黏度，此時(shí)固化度為0、溫度無限高；Eη為流動(dòng)活化能；E0為反應(yīng)活化能；k0為指前因子。對(duì)于確定的樹脂體系，參數(shù)η∞、Eη、E0、k0是常量，與溫度和時(shí)間無關(guān)。令：

則式（4）可化簡為

從式（7）可以得出， l n η(T,t) 在恒溫下與t 成線性關(guān)系。根據(jù)不同溫度下測得的 l n η(T,t) 與t，對(duì)二者線性擬合，擬合結(jié)果如表1 所示，可見 l n η(T,t) 與t 具有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.991 以上。

表 1 PSEA 樹脂的雙阿侖尼烏斯方程模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of the dual-Arrhenius model of PSEA resin

由式（5）通過線性擬合 l n M 與1/T 可得參數(shù)ln η∞、 Eη/R ；由式（6）通過線性擬合 l n N 與1/T 可得參數(shù)k0、 E0/R 。擬合結(jié)果如表2 所示。進(jìn)一步可得到PSEA 樹脂的等溫黏度模型，如式（8）所示。

在不同的恒定溫度條件下，運(yùn)用式（8）繪制出PSEA 樹脂η 與t 的曲線圖，如圖5 所示，可以看出在373～423 K 的溫度下模型與數(shù)據(jù)具有較好的匹配度。

表 2 方程（7）中線性擬合得到的參數(shù)Table 2 Parameters resulting from linear fitting based on Equation (7)

2.4 PSEA 樹脂加工窗口預(yù)測

圖6 示出了PSEA 樹脂黏度在不同溫度下隨時(shí)間變化的預(yù)測曲線。如圖所示，樹脂在373～423 K下，黏度呈現(xiàn)不同的變化趨勢。樹脂在373～403 K下具有穩(wěn)定的低黏度保持期，易于加工；在約403 K后會(huì)緩慢進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng)。故在樹脂加工成型過程中，可依據(jù)不同恒溫黏度曲線來選擇與之相匹配的加工工藝參數(shù)。

圖 6 PSEA 樹脂的黏度-時(shí)間-溫度關(guān)系預(yù)測曲線Fig. 6 Prediction curves showing the viscosity-time-temperature relationship of PSEA resin

3 結(jié) 論

通過研究PSEA 樹脂體系凝膠時(shí)間與溫度、黏度與溫度、時(shí)間的關(guān)系，建立起化學(xué)模型，得到以下結(jié)論：

（1） 在423～463 K 的凝膠固化溫度區(qū)間內(nèi)，用平板小刀法探究了PSEA 樹脂凝膠時(shí)間tgel與加工溫度T 的關(guān)系，構(gòu)建的凝膠方程模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合。

（2） 用Dual-Arrhenius 方程擬合PSEA 樹脂等溫黏度-時(shí)間曲線，構(gòu)建的黏度-時(shí)間-溫度模型方程與測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合，該模型可用于復(fù)合材料成型加工窗口的預(yù)測。

（3） PSEA 樹脂在373～403 K 下具有穩(wěn)定的低黏度保持期，易于加工；在約403 K 后會(huì)緩慢進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng)。