銅晶粒尺寸及其穩(wěn)定性對醋酸乙酯加氫制乙醇的影響

趙祥晴， 黃 巖， 張維義， 岳 志， 程振民

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

乙醇（EtOH）作為一種基礎(chǔ)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、工業(yè)等領(lǐng)域，同時(shí)也是一種新型清潔燃料[1-2]，可減少對石化燃料的依賴，降低污染物的排放。目前主要通過糧食發(fā)酵法[3-4]合成乙醇，但糧食的市場需求不斷增加，價(jià)格也持續(xù)走高。近年來，醋酸乙酯（EA）加氫制乙醇工藝因具有生產(chǎn)和維護(hù)成本低、產(chǎn)物分離容易等諸多優(yōu)點(diǎn)[5]而備受青睞。同時(shí)，我國醋酸乙酯產(chǎn)能嚴(yán)重過剩[6]，產(chǎn)品價(jià)格低廉，使該工藝具有突出的優(yōu)勢。

近年來，有關(guān)醋酸乙酯加氫制乙醇催化劑的研究和應(yīng)用很多。Tian 等[7]將堿土金屬改性的Cu/Al2O3催化劑用于醋酸乙酯加氫制乙醇中，發(fā)現(xiàn)添加適量的MgO 能夠獲得較高的催化劑比表面積、較低的還原溫度和較好的金屬分散性，同時(shí)具有較優(yōu)的n（Cu+）/n（Cu0），在最優(yōu)工藝條件下，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.8%，乙醇選擇性高于98%。Lu 等[8]探究了不同載體（SiO2、Al2O3和ZrO2）對Cu-ZnO 催化劑組成結(jié)構(gòu)和醋酸乙酯加氫活性的影響，認(rèn)為較小的銅晶粒尺寸和較強(qiáng)的表面酸性有利于醋酸乙酯加氫制乙醇。Schittkowski 等[9]以醋酸乙酯加氫制乙醇為探針反應(yīng)，深入研究了Cu/ZrO2催化劑的雙功能特性，認(rèn)為Cu0和載體ZrO2之間的協(xié)同作用是影響醋酸乙酯加氫反應(yīng)速率的關(guān)鍵。Zhu等[10]采用浸漬法制備了一系列Cu-ZnO/Al2O3催化劑用于醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)中，結(jié)果表明適量Zn的添加能使催化劑獲得較小的銅晶粒尺寸和較高的銅組分分散度，從而具有較好的加氫活性。但醋酸乙酯加氫制乙醇催化劑目前仍存在加氫活性不高、高溫易燒結(jié)團(tuán)聚、穩(wěn)定性能較差等問題。稀土元素具有豐富的能級結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的4f 軌道，其氧化物改性后的催化劑具有吸附選擇性高、熱穩(wěn)定好等諸多優(yōu)點(diǎn)[11]。然而使用不同稀土元素改性Cu/SiO2催化劑并用于醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)的研究鮮有報(bào)道。

本文采用并流共沉淀法制備了不同稀土元素（Y、La、Ce、Pr）改性的Cu/SiO2催化劑，采用X 射線衍射儀（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）、氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）和X 射線光電子能譜儀（XPS）等表征手段對催化劑進(jìn)行了分析，并在固定床反應(yīng)器中考察了不同稀土元素改性對Cu/SiO2催化劑催化醋酸乙酯加氫制乙醇的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

EA、三水硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O）、六水硝酸釔（Y（NO3）3·6H2O）、六水硝酸鑭（La（NO3）3·6H2O）、六水硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）、六水硝酸鐠（Pr（NO3）3·6H2O）、無水碳酸鈉（Na2CO3）,均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；硅溶膠（SiO2·nH2O）：w = 30%，上海麥克林生化科技有限公司；氫氣（H2）：高純，液化空氣氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

采用并流共沉淀法制備催化劑。稱取適量Cu（NO3）2·3H2O 和RE（NO3）3·6H2O（RE=Y, La, Ce,Pr）溶于去離子水中配制成溶液A，稱取適量Na2CO3溶于去離子水中配制成溶液B，稱取適量的w = 30%硅溶膠加入去離子水中配制成溶液C，攪拌溶液C 并加熱到70 ℃后，將溶液A 和溶液B 并流緩慢滴加到溶液C 中，調(diào)節(jié)并維持溶液pH=8.0 左右，溫度維持在70 ℃左右。溶液A 滴加完畢后，恒溫繼續(xù)攪拌老化，然后抽濾洗滌至中性。將固體沉淀物在烘箱中于120 ℃下過夜干燥，然后研磨成粉末后轉(zhuǎn)入馬弗爐中于450 ℃（或750 ℃）焙燒5 h，經(jīng)壓片粉碎篩分后得到40～60 目（380～250 μm）的催化劑。

根據(jù)焙燒溫度和催化劑組分的不同，將焙燒溫度為450 ℃且m（CuO）∶m（SiO2） = 26.5∶4，m（CuO）∶ m（ SiO2） ∶m（ REOx） = 26.5∶3∶1（ REOx= Y2O3， La2O3，CeO2，Pr2O3）的 催 化 劑 分 別 命 名 為CS-450、CSY-450、CSLa-450、CSCe-450、CSPr-450，將焙燒溫度為750 ℃且m（CuO）∶m（SiO2） = 26.5∶4，m（CuO）∶m（SiO2）∶m（Y2O3） = 26.5∶3∶1的催化劑分別命名為CS-750、CSY-750。

1.3 催化劑表征

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用XRD（Siemens D500）測定，CuKα（λ=0.154 06 nm）為射線源，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10°～80°。催化劑均經(jīng)300 ℃純氫還原2 h 后進(jìn)行測定，銅晶粒尺寸根據(jù)謝樂公式[10]進(jìn)行計(jì)算。

催化劑金屬組分的實(shí)際負(fù)載量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES, Thermo iCAP 6000）測定。催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布采用全自動(dòng)物理吸附儀（Micromeritics ASAP 2020）測定，測定溫度為-196 ℃，比表面積（SBET）根據(jù)BET 方程計(jì)算，總孔容（Vpore）和平均孔徑（Dpore）采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算，總孔容取相對壓力為0.99左右時(shí)單點(diǎn)吸附總孔容值，平均孔徑及孔徑分布未特別說明則均采用等溫線的脫附分支數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

催化劑的還原性質(zhì)通過H2-TPR（Micromeritics AutoChem II 2920）分析。首先裝入一定量催化劑，通入40 mL/min 的Ar 于300 ℃預(yù)處理1 h，然后降溫至50 ℃，將Ar 切換成H2-Ar 混合氣（H2的體積分?jǐn)?shù)為5%），以10 ℃/min 的升溫速率升溫至750 ℃，通過熱導(dǎo)來檢測氫氣含量。

催化劑的表面酸性采用NH3-TPD（Micromeritics AutoChem II 2920）測定。首先裝入一定量催化劑，在40 mL/min 的H2吹掃流量下于300 ℃還原2 h，然后降溫至50 ℃，切換Ar 吹掃1 h 后，通入NH3吸附1 h，再切換Ar 吹掃1 h，然后以10 ℃/min 的升溫速率升溫至800 ℃。

催化劑的形貌和組成分散性采用TEM（JEOL 2010F）分析，掃描電壓為200 kV。催化劑的表面金屬價(jià)態(tài)分布情況采用XPS（VG Multilab 2000）分析，MgKα（hν = 1 253.6 eV）為激發(fā)源，結(jié)合能以C1s（結(jié)合能為284.6 eV）為基準(zhǔn)校正。

1.4 催化劑評價(jià)

醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)在固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑5 mm，長度40 cm）中進(jìn)行。取一定量催化劑裝入反應(yīng)器恒溫區(qū)的中間位置，反應(yīng)器兩端以石英砂填充。在確保裝置密封性良好且氧氣基本排盡后通入氫氣，在一定壓力下以1.5 ℃/min 的升溫速率升溫至300 ℃并恒溫2 h，氫氣流量為60 mL/min，還原結(jié)束后降溫至反應(yīng)溫度，溫度穩(wěn)定后開啟進(jìn)料泵進(jìn)料，并根據(jù)所需氫酯比（氫氣與醋酸乙酯物質(zhì)的量之比）調(diào)節(jié)氫氣流量。進(jìn)樣1.5 h 后每隔1 h 采集產(chǎn)物，然后用島津GC-2018 氣相色譜離線分析，并計(jì)算醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅晶粒的尺寸及其穩(wěn)定性

還原后各催化劑的銅晶粒尺寸可通過XRD 表征得到，如圖1（a）所示。從圖1（a）可以看出，經(jīng)過300 ℃純氫還原2 h 后，各催化劑中只出現(xiàn)Cu0特征衍射峰，并未發(fā)現(xiàn)SiO2和稀土氧化物的特征峰。另外可以發(fā)現(xiàn)，各催化劑在2θ 為43.3°、50.4°和74.1°處均出現(xiàn)明顯的Cu0特征衍射峰，分別對應(yīng)于銅的（111）、（200）、（220）晶面，且峰強(qiáng)度和峰形有著明顯差異。根據(jù)2θ = 43.3°處Cu0特征衍射峰和謝樂公式[10]可計(jì)算出銅晶粒的平均尺寸，如圖1（b）所示。

圖 1 還原后各催化劑的（a）XRD 譜圖和（b）銅晶粒尺寸圖Fig. 1 (a) XRD patterns and (b) Cu crystallite sizes of the catalysts after reduction

通過對比圖1（a）中CS-450、CSY-450、CSLa-450、CSCe-450 和CSPr-450 可以看出，稀土元素（Y、La、Ce、Pr）改性后，Cu0特征衍射峰的相對強(qiáng)度均明顯減弱，峰形也明顯寬化，其中，Y 改性后Cu0特征衍射峰峰形最為彌散，Ce 改性后峰形最為尖銳。由此可以說明，稀土元素（Y、La、Ce、Pr）改性能夠顯著提高Cu/SiO2催化劑活性組分的分散性[12]，其中，Y 改性后的Cu/SiO2催化劑活性組分銅最為分散，而Ce 改性后的Cu/SiO2催化劑活性組分銅分散性最差。結(jié)合圖1（b）可更加直觀地看出，稀土元素改性后，銅晶粒平均尺寸均明顯減小，且銅晶粒平均尺寸大 小 順 序 為：CSCe-450＞CSPr-450＞CSLa-450＞CSY-450，說明稀土元素改性能夠有效抑制銅晶粒尺寸的長大，其中，Y 改性后的Cu/SiO2催化劑銅晶粒尺寸最小，Ce 改性后的Cu/SiO2催化劑銅晶粒尺寸最大。值得注意的是，催化劑活性組分分散度與銅晶粒尺寸存在明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系，即催化劑銅晶粒尺寸越小，活性組分分散度越高，說明稀土元素改性后催化劑銅晶粒尺寸的減小是活性組分分散度提高的關(guān)鍵原因[13]。

通過對比圖1（a）和圖1（b）中CS-450、CS-750、CSY-450 和CSY-750 可以看出，經(jīng)過高溫焙燒后，各催化劑活性組分均發(fā)生了不同程度的燒結(jié)團(tuán)聚。相比CS-450，CS-750 中Cu0特征衍射峰的相對強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，峰形明顯變得尖銳，且銅晶粒平均尺寸從18.6 nm 迅速增加到28.8 nm，催化劑活性組分發(fā)生了嚴(yán)重的燒結(jié)團(tuán)聚[14]，銅晶粒穩(wěn)定性很差。而CSY-750 與CSY-450 相比，Cu0特征衍射峰的相對強(qiáng)度和峰形變化并不明顯，且銅晶粒平均尺寸僅從14.0 nm增加到16.0 nm，催化劑的燒結(jié)團(tuán)聚程度得到有效緩解，銅晶粒具有較好的穩(wěn)定性[15]。由此可以說明，Y 改性能明顯改善Cu/SiO2催化劑銅晶粒的穩(wěn)定性，從而顯著提高催化劑的高溫抗燒結(jié)能力。

2.2 銅晶粒的分散度及其尺寸分布

圖 2 還原后催化劑CS-450 和CSY-450 的TEM 圖和銅晶粒尺寸分布圖Fig. 2 TEM images and Cu crystallite size distributions of CS-450 and CSY-450 catalysts after reduction

還原后CS-450 催化劑和CSY-450 催化劑的晶粒分散度及其尺寸分布可通過TEM 表征得到，如圖2所示。催化劑TEM 圖中深黑色顆粒為銅組分，淺灰色顆粒為SiO2或稀土氧化物[16]。對比CS-450 催化劑和CSY-450 催化劑的TEM 圖可以看出，CS-450 催化劑銅顆粒的粒徑明顯較大，且存在較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，而CSY-450 催化劑銅顆粒的粒徑較小，分散性也明顯優(yōu)于CS-450 催化劑，說明Y 改性能夠顯著提高Cu/SiO2催化劑活性組分的分散性，從而暴露出更多的銅活性位點(diǎn)，有利于提高催化劑的活性[17]。另外，通過分析圖2 可以更直觀地看出，Y 改性后，Cu/SiO2催化劑銅晶粒的平均粒徑從19.1 nm 減小到13.7 nm，與根據(jù)XRD 圖和謝樂公式計(jì)算出的結(jié)果相符。

2.3 催化劑的物理結(jié)構(gòu)特性

催化劑的物理結(jié)構(gòu)特性也是影響催化劑性能的重要因素，因此對焙燒后各催化劑進(jìn)行了ICP-AES和BET 表征，結(jié)果如表1 所示。從表1 可以看出，各催化劑的實(shí)際銅負(fù)載量相差不大。另外可以發(fā)現(xiàn)，稀土元素（Y、La、Ce、Pr）改性對Cu/SiO2催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響顯著。未改性Cu/SiO2催化劑的比表面積（SBET）為103.3 m2/g，總孔容（Vpore）為0.246 cm3/g，平均孔徑（Dpore）為8.5 nm。稀土元素改性后，催化劑的比表面積明顯減小，平均孔徑顯著增大，總孔容變化不大，其中，La 改性后催化劑比表面積和總孔容最大，Y 改性后催化劑平均孔徑最大。

圖3（a）示出了各催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線圖。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）分類，各催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線均為IV 型，且均出現(xiàn)H3 型滯后環(huán)，說明各催化劑均具有典型的介孔結(jié)構(gòu)特征，且孔道多為片狀粒子堆積成的大小形狀不均的狹縫孔。圖3（b）示出了各催化劑的孔徑分布圖。從圖3（b）可以更加直觀地看出，各催化劑的孔道基本為介孔（2 nm＜Dpore＜50 nm），有少量大孔的存在，這與各催化劑等溫線未出現(xiàn)極限平衡吸附值相符。另外可以發(fā)現(xiàn)，未改性Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出明顯的雙孔分布結(jié)構(gòu)，孔徑分布集中在3.6 nm 和12.7 nm，使用等溫線吸附分支數(shù)據(jù)分析也證實(shí)了雙孔分布的存在[18]。而稀土元素改性后，催化劑的孔徑分布較為集中，在21 nm 左右。

表 1 各催化劑的物理結(jié)構(gòu)特性Table 1 Physical Textural properties of the catalysts

以上結(jié)果可從3 方面進(jìn)行解釋：（1） SiO2的比表面積遠(yuǎn)大于稀土氧化物，稀土元素改性后，SiO2的相對含量降低，致使催化劑比表面積下降；（2） 稀土元素改性可能堵塞了催化劑的部分小孔徑孔道，致使催化劑小孔徑孔道減少，比表面積減小，平均孔徑增大；（3） 稀土元素的引入可能導(dǎo)致不穩(wěn)定小孔徑孔道的塌陷，催化劑孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了重組[19]。

2.4 催化劑的還原性質(zhì)

圖 3 各催化劑的（a）N2 吸附-脫附等溫曲線和（b）孔徑分布圖Fig. 3 (a) N2 adsorption-desorption isotherm curves and (b) pore size distribution curves of the catalysts

為了進(jìn)一步探究稀土改性對催化劑還原性質(zhì)的影響，對焙燒后各催化劑進(jìn)行了H2-TPR 表征，如圖4所示。從圖4 可以看出，各催化劑均從150 ℃左右開始還原，并在340 ℃左右還原完全，各催化劑的還原起始溫度和還原終止溫度相差不大。另外，各催化劑的還原耗氫峰均很寬，很顯然是由多個(gè)還原峰疊加而成，這些還原峰與組分尺寸和組分分散度等因素有關(guān)，低溫還原峰通常為尺寸較小和分散性較好的組分的還原峰，高溫還原峰通常為體相或堆積組分的還原峰[20]。從圖4 可以明顯發(fā)現(xiàn)，未改性Cu/SiO2催化劑的還原主峰在305 ℃左右，而稀土元素（Y、La、Ce、Pr）改性后，催化劑的還原主峰均向低溫偏移，在290 ℃左右，說明稀土元素改性后，Cu/SiO2催化劑中CuO 更易被還原成Cu2O 或Cu0，有利于提高催化劑的活性，這與稀土元素改性減小了銅組分的尺寸和促進(jìn)了活性組分的分散密切相關(guān)。

圖 4 各催化劑的H2-TPR 圖Fig. 4 H2-TPR patterns of the catalysts

2.5 催化劑的表面酸性

還原后各催化劑的表面酸性可通過NH3-TPD 表征進(jìn)行分析，如圖5 所示。從圖5 可以看出，各催化劑NH3脫附峰重疊較為嚴(yán)重，對其進(jìn)行高斯擬合后可以發(fā)現(xiàn)，各催化劑均存在3 個(gè)主要的NH3脫附峰，即α 脫附峰（＜300 ℃）、β 脫附峰（300～450 ℃）和γ 脫附峰（＞450 ℃），分別對應(yīng)于弱酸位、中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位3 種不同強(qiáng)度的酸性位[21]。

圖 5 還原后各催化劑的NH3-TPD 圖Fig. 5 NH3-TPD patterns of the catalysts after reduction

表2 所示為還原后各催化劑表面的酸性位分布情況。從表2 可以明顯看出，稀土元素（Y、La、Ce、Pr）改性對Cu/SiO2催化劑表面酸強(qiáng)度和酸量影響顯著。稀土元素改性后，催化劑各酸性位溫度均明顯向高溫方向移動(dòng)，說明稀土元素改性后，催化劑表面酸強(qiáng)度均明顯增加。另外可以發(fā)現(xiàn)，稀土元素改性后，催化劑表面弱酸量的占比明顯減小，酸量向中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位轉(zhuǎn)移，Y 改性后的催化劑表面中強(qiáng)酸量最多。稀土元素改性后，催化劑表面總酸量也有所減少，總酸量排序?yàn)椋篊SY-450＞CSLa-450＞CSPr-450＞CSCe-450，這可能與稀土氧化物表面具有強(qiáng)堿性、催化劑比表面積減小等原因有關(guān)。催化劑表面合適的酸強(qiáng)度和酸量有利于活性位上醋酸乙酯的吸附活化和乙醇的脫附，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。

2.6 催化劑表面的銅物種組成

還原后CS-450、CSY-450 催化劑的Cu2p XPS能譜如圖6（a）所示。從圖6（a）可以看出，CS-450 和CSY-450 的Cu2p 區(qū)域主要由2p1/2和2p3/2組成，且在940～950 eV 處出現(xiàn)衛(wèi)星峰，該衛(wèi)星峰與Cu2p3/2935.2 eV（935.0 eV）處的峰均是Cu2+的特征峰[22]。從圖6（a）可以明顯發(fā)現(xiàn)，CS-450 的Cu2+特征峰均較大，而CSY-450 的Cu2+特征峰都較小，說明CSY-450 在經(jīng)過300 ℃純氫還原2 h 后，催化劑表面的Cu2+含量明顯減少，Y 的添加能夠促進(jìn)Cu/SiO2催化劑的還原，與H2-TPR 的表征結(jié)果相符。

表 2 還原后各催化劑表面的酸性位分布情況Table 2 Distribution of acid sites on the surface of catalysts after reduction

Cu2p3/2932.7 eV（932.5 eV）處的峰是Cu+或Cu0的特征峰，為了進(jìn)一步區(qū)分Cu+和Cu0，則需對還原后CS-450 和CSY-450 催化劑的X 射線誘導(dǎo)電子能譜（XAES）譜圖進(jìn)行分析。圖6（b）所示為兩種催化劑的俄歇峰（CuLMM）譜圖，對譜圖進(jìn)行高斯擬合后可以發(fā)現(xiàn)，兩譜圖均主要由4 個(gè)峰疊加而成，918.6 eV和921.2 eV 處的峰歸結(jié)為Cu0的特征峰，916.5 eV 處的峰歸結(jié)為C+的特征峰，913.7 eV 處的峰歸結(jié)為Cu+和Cu0特征峰的疊加[7]。根據(jù)918.6、921.2 eV 和916.5 eV 處的特征峰可分別計(jì)算出還原后CS-450 和CSY-450 催化劑表面的n（Cu0）/n（Cu0+Cu+）分別為42.6%和49.2%。有研究表明，在酯催化加氫過程中，Cu0可以解離吸附H2，而Cu+則可以穩(wěn)定乙?；图籽趸⒖勺鳛橛H電子位或路易斯酸位極化C＝O 鍵[23]。當(dāng)n（Cu0）/n（Cu0+Cu+）接近50%時(shí)，催化劑的活性最高[24]。從圖6（b）可知，Y 改性后，Cu/SiO2催化劑表面n（Cu0）/n（Cu0+Cu+）更接近50%，Cu0和Cu+之間協(xié)同作用更好，有利于反應(yīng)物醋酸乙酯的吸附活化和氫氣的解離吸附，從而提高催化劑的活性。另外，Cu+作為一種弱酸位可調(diào)節(jié)催化劑表面酸性[25]，結(jié)合NH3-TPD 表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Y 改性后催化劑表面Cu+含量有所減少，這或許是Y 改性后催化劑表面弱酸量和總酸量減少的原因之一。

圖 6 還原后各催化劑的（a）Cu2p XPS 能譜圖和（b）XAES 能譜圖Fig. 6 (a) Cu2p XPS spectra and (b) XAES spectra of the catalysts after reduction

2.7 催化劑的加氫性能評價(jià)

在還原溫度300 ℃、還原時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、質(zhì)量空速5.0 h-1、氫酯比5.0 的反應(yīng)條件下，探究了不同稀土元素（Y、La、Ce、Pr）改性對Cu/SiO2催化劑催化醋酸乙酯加氫制乙醇的影響，如表3 所示。

通過對比450 ℃焙燒后各催化劑的催化加氫性能可以看出，各催化劑的催化加氫性能高低順序?yàn)椋?/p>

CSY-450＞CSLa-450＞CSPr-450＞CSCe-450＞CS-450。未改性Cu/SiO2催化劑的加氫活性最差，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率僅為90.0%，乙醇選擇性為99.3%，而稀土元素（Y、La、Ce、Pr）改性后，催化劑的轉(zhuǎn)化率均明顯提高，選擇性略有降低，其中Y 改性后的Cu/SiO2催化劑加氫活性最高，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.3%，乙醇選擇性為99.1%。結(jié)合各催化劑的表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的加氫活性與催化劑活性組分銅的晶粒尺寸和催化劑的孔徑大小存在明顯的相關(guān)關(guān)系，即催化劑銅晶粒尺寸越小，催化劑的孔徑越大，則催化劑加氫活性就越高。這是因?yàn)榇呋瘎┿~晶粒尺寸減小，銅組分的分散性會(huì)有所提升，催化劑更易還原，從而會(huì)有更多銅活性位點(diǎn)暴露，催化劑的加氫活性就會(huì)越高。而催化劑的孔徑增大，有利于反應(yīng)物醋酸乙酯和氫氣進(jìn)入催化劑內(nèi)表面，從而充分利用內(nèi)表面反應(yīng)活性位，有利于反應(yīng)產(chǎn)物乙醇的及時(shí)脫附，促使反應(yīng)正向進(jìn)行，提高催化劑的加氫活性。因此，稀土元素改性后催化劑銅晶粒尺寸的減小和孔徑的增大可能是其加氫活性顯著提高的關(guān)鍵原因。另外可以發(fā)現(xiàn)，Y 改性后的Cu/SiO2催化劑更易還原，且具有更加合適的n（Cu0）/n（Cu0+Cu+），其加氫活性也更高。值得注意的是，稀土元素改性后，催化劑表面酸強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，酸量也由弱酸位向中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位轉(zhuǎn)變，這或許是稀土元素改性后催化劑對乙醇選擇性略有降低的原因。催化劑表面酸強(qiáng)度的增強(qiáng)與酸量由弱酸位向中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位的轉(zhuǎn)變，有利于反應(yīng)物醋酸乙酯的吸附和活化[8]，從而提高催化劑的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)也增強(qiáng)了對產(chǎn)物乙醇的吸附和活化，導(dǎo)致產(chǎn)物乙醇無法及時(shí)脫附并進(jìn)一步反應(yīng)，使乙醇選擇性有所下降。

表 3 各催化劑的催化加氫性能Table 3 Catalytic hydrogenation performances of the catalysts

通過對比CS-450、CS-750、CSY-450 和CSY-750 的催化加氫性能可以看出，將催化劑焙燒溫度從450 ℃提升到750 ℃后，未改性Cu/SiO2催化劑和Y 改性Cu/SiO2催化劑的醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率均有不同程度的下降，而乙醇選擇性則變化不大。未改性Cu/SiO2催化劑的醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率從90.0%急劇下降到62.7%，而Y 改性Cu/SiO2催化劑的醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率從96.3%僅下降到91.9%，下降幅度明顯減緩。結(jié)合XRD的表征結(jié)果可以看出，催化劑加氫活性的下降是由于銅晶粒尺寸增大并發(fā)生了燒結(jié)團(tuán)聚，活性組分分散性降低所致。由此可以說明，Y 改性確實(shí)能顯著提高Cu/SiO2催化劑的高溫抗燒結(jié)能力，從而具有更好的催化劑高溫?zé)岱€(wěn)定性。

2.8 催化劑的穩(wěn)定性能評價(jià)

在還原溫度300 ℃、還原時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、質(zhì)量空速5.0 h-1、氫酯比5.0 的反應(yīng)條件下，考察了CS-450 和CSY-450 催化醋酸乙酯加氫制乙醇的穩(wěn)定性能，由于催化劑的乙醇選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化均較小，因此僅分析醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，如圖7 所示。

圖 7 CS-450 和CSY-450 催化劑的穩(wěn)定性能Fig. 7 Stability of CS-450 and CSY-450 catalysts

從圖7 可以明顯看出，在200 h 的穩(wěn)定性測試中，CSY-450 催化劑作用下醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率始終在96.3%上下波動(dòng)，并未出現(xiàn)明顯的下降趨勢；而CS-450催化劑作用下醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)50 h 內(nèi)保持在90.0%上下波動(dòng)，但反應(yīng)50 h 后便開始逐漸下降，反應(yīng)150 h 時(shí)醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降到82.0%。由此可以說明，未改性Cu/SiO2催化劑的穩(wěn)定性較差，而Y改性能夠顯著提高Cu/SiO2催化劑的穩(wěn)定性能，并使其具備優(yōu)良的運(yùn)行穩(wěn)定性。另外可以看出，與CSY-450 催化劑相比，CS-450 催化劑存在一個(gè)明顯的反應(yīng)誘導(dǎo)期，反應(yīng)6 h 后才達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，這可能與Y 改性Cu/SiO2催化劑具有較高的反應(yīng)活性、催化劑更易還原等因素有關(guān)。

3 結(jié) 論

采用并流共沉淀法制備了不同稀土元素（Y、La、Ce、Pr）改性的Cu/SiO2催化劑，研究了不同稀土元素改性對Cu/SiO2催化劑催化醋酸乙酯加氫活性的影響。結(jié)果表明：

（1） 稀土元素（Y、La、Ce、Pr）改性后，Cu/SiO2催化劑的銅晶粒尺寸明顯減小，活性組分分散度和孔徑顯著增大，催化劑更易還原。同時(shí)，稀土元素（Y、La、Ce、Pr）改性還使催化劑表面酸強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，酸量由弱酸位向中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位轉(zhuǎn)變。

（2） 稀土元素（Y、La、Ce、Pr）改性均能顯著提高Cu/SiO2催化劑催化醋酸乙酯加氫制乙醇的活性，且與催化劑的銅晶粒尺寸和孔徑大小存在明顯的相關(guān)關(guān)系。其中，Y 改性的Cu/SiO2催化劑因具有最小的銅晶粒尺寸、最大的孔徑以及較為合適的表面酸性和n（Cu0）/n（Cu0+Cu+）而具有最高的加氫活性。

（3） Y 改性能顯著提高Cu/SiO2催化劑銅晶粒穩(wěn)定性，從而具有優(yōu)良的高溫抗燒結(jié)能力和穩(wěn)定性能。