桂中坳陷環(huán)江地區(qū)高-過成熟富有機質(zhì)頁巖儲集性能研究及其對含氣性的影響

王 祥，王瑞湖，張 能，岑文攀，黃文芳

(廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530031)

0 引言

美國商業(yè)開發(fā)的頁巖成熟度一般為1.2%～2.5%，然而我國南方地區(qū)經(jīng)歷了長期的構(gòu)造運動和熱演化，成熟度較高，如四川盆地筇竹寺組頁巖等效鏡質(zhì)體反射率(Ro)一般大于2.5%，平均值為3.5%，威遠地區(qū)筇竹寺組井下樣品Ro值為2.68%～2.80%，瀘州地區(qū)井下樣品Ro平均值為3.2%，峨眉麥地坪、樂山范店鄉(xiāng)露頭樣品Ro值為3.0%～4.0%，熱演化處于過成熟階段[1-2]。同樣，桂中環(huán)江地區(qū)構(gòu)造運動期次多，構(gòu)造演化歷史復(fù)雜，熱成熟度較高。較多學(xué)者認為高—過成熟頁巖會有較低的孔隙度和較小的儲集空間[3]。然而也有部分學(xué)者研究了高演化程度條件下的泥頁巖，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ro<3.5%時，孔容和比表面積隨Ro的增大是遞增的，增大了頁巖氣的儲集空間；在Ro在3.5%～4%之間時達到峰值，之后減小，頁巖氣儲集空間變小[4]。由于桂中環(huán)江地區(qū)高—過成熟度頁巖的潛力研究還基本處于空白，筆者依托于廣西自然資源廳下達的“桂中坳陷重點區(qū)頁巖氣地質(zhì)調(diào)查”和“廣西頁巖氣資源潛力調(diào)查”項目，采集了環(huán)江地區(qū)一批富有機質(zhì)泥頁巖樣品，通過鏡質(zhì)體反射率測試實驗、電鏡掃描實驗、壓汞實驗及低溫氮氣吸附實驗，在評價頁巖成熟度分布及頁巖儲集空間類型研究的基礎(chǔ)上探討了成熟度對孔隙度、比表面積和孔容的影響，從而評價高—過成熟頁巖的儲集性能及其含氣潛力。

1 樣品采集與實驗方法

1.1 樣品采集

環(huán)江地區(qū)位于桂中坳陷西北部，通過野外地質(zhì)調(diào)查，區(qū)內(nèi)下石炭統(tǒng)暗色泥頁巖厚度達50～550 m，其中富有機質(zhì)頁巖厚度可達25～350 m，具有良好的頁巖氣勘探潛力。本次所選取的樣品均來自環(huán)江地區(qū)下石炭統(tǒng)地表新鮮樣品，盡量選取塊狀樣品，重量大于500 g。露頭上暗色頁巖一般為深灰色—灰黑色碳質(zhì)泥巖、硅質(zhì)泥巖、鈣質(zhì)泥巖或粉砂質(zhì)泥巖，巖石中黃鐵礦含量較豐富，小腕足、瓣腮類化石較多。炭質(zhì)泥巖易污手，以中—薄層狀產(chǎn)出，性軟；硅質(zhì)泥巖一般節(jié)理較發(fā)育，性脆，發(fā)育較多針狀孔隙或微裂縫；鈣質(zhì)泥巖一般易風(fēng)化，呈貝殼狀斷口；粉砂質(zhì)泥巖中水平層理較發(fā)育，可見少量植物碎片等。樣品采集位置分布及基本特征見圖1和表1。

圖1 樣品采集位置分布圖Fig.1 Distribution map of the sample location1—下石炭統(tǒng)富有機質(zhì)地層 2—中泥盆統(tǒng) 3—采樣位置

表1 樣品基本特征Table 1 Basic characteristics of the samples

1.2 實驗方法

對采集的42塊泥巖樣品進行總有機碳(TOC)測試及鏡質(zhì)體反射率測試實驗，根據(jù)SY/T 5124-2012沉積巖中鏡質(zhì)體反射率測定方法，在溫度23℃、濕度49%的條件下，利用Leica DM4500P偏光顯微鏡(ZJ257)和CRAIC顯微光度計(ZJ280)測定其鏡質(zhì)體反射率，由于本批樣品鏡質(zhì)體測點較少，主要采用瀝青反射率換算成等效鏡質(zhì)體反射率。

選取其中不同成熟度的9塊樣品進行儲層微觀結(jié)構(gòu)觀察，在觀察頁巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu)前，對頁巖樣品進行再加工處理，首先在巖樣表面渡上一層鉑制成分析樣品，然后在溫度23.9℃、濕度40%、高壓20 kV的條件下，利用ZJ266+ZJ263、JEOL JSM-6610LV掃描電鏡和OXFORD X-max能譜儀進行二次電子成像，最大可放大到8000倍，二次分辨率達到0.1～10 μm時，觀察頁巖儲集空間類型，對電鏡下觀察到的微觀孔隙及類型進行定性和定量表征；然后將樣品制成碎粒狀，在溫度19℃、濕度47%條件下，利用Auto Pore 9500全自動壓汞儀進行毛細管壓汞試驗，依據(jù)行業(yè)標準SY/T 5346-2005，通過調(diào)整進汞壓力，分別得到進汞和退汞壓力曲線，根據(jù)Washburn理論可由進汞壓力曲線計算孔喉大小分布。最后在環(huán)境溫度23℃、環(huán)境濕度48%、脫氣溫度350℃、脫氣時間420 min、吸附氣N2和標定氣He濃度均為99.999%的條件下，利用比表面積和微孔分析儀(ZJ297)測定不同壓力下注入氮氣的吸附體積，分別得到吸附和脫附曲線，進而對比表面積、孔容等參數(shù)進行定量描述，分析其與含氣量的關(guān)系。

2 實驗結(jié)果分析及討論

2.1 上古生界頁巖總有機碳分布

有機質(zhì)是頁巖氣生烴的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是頁巖氣吸附的重要載體，總有機質(zhì)碳(TOC)含量常作為衡量泥頁巖生排烴能力最重要的參數(shù)。通過統(tǒng)計環(huán)江地區(qū)42個泥頁巖樣品TOC值，其范圍為0.19%～3.37%，平均值為1.45%，其中富有機質(zhì)頁巖(TOC>1%)為30個，約占71%(圖2)，顯示環(huán)江地區(qū)上古生界頁巖樣品具有良好的生烴潛力。

2.2 上古生界頁巖成熟度分布

鏡質(zhì)體反射率(Ro)目前被認為是研究成熟度的最佳參數(shù)之一，鏡質(zhì)體是一組富氧的顯微組分，由同泥炭成因有關(guān)的腐殖質(zhì)組成，具鏡煤的特征。鏡質(zhì)體反射率與成巖作用關(guān)系密切，熱變質(zhì)作用愈深，鏡質(zhì)體反射率愈大。但研究區(qū)泥古生界頁巖中部分樣品缺乏標準鏡質(zhì)體，無法直接獲得鏡質(zhì)體反射率，該情況下瀝青反射率(Rb)成為表征有機質(zhì)成熟度的重要指標。應(yīng)用瀝青反射率作為成熟度指標時，通常按換算公式Ro，eq=0.688Rb+0.346求出等效鏡質(zhì)體反射率[5-6]，采用計算出的等效鏡質(zhì)體反射率來評價泥頁巖的熱演化程度。

圖2 環(huán)江地區(qū)上古生界頁巖TOC分布Fig.2 TOC distribution of Upper Paleozoic shale in Huanjiang area

從選取的42個樣品統(tǒng)計結(jié)果可知(圖3)，環(huán)江地區(qū)上古生界頁巖成熟度一般大于2%，Ro，eq范圍為1.75%～4.57%(平均值為3.55%)，大多數(shù)處于2.5%～4%之間，因此環(huán)江地區(qū)頁巖成熟度普遍較高，處于高成熟—過成熟階段。Marcellus頁巖已被美國成功勘探開發(fā)，其成熟度同樣較高，Ro，eq一般為1.0%～3.5%。

圖3 環(huán)江地區(qū)上古生界頁巖Ro，eq分布Fig.3 Ro，eq distribution of Upper Paleozoic shale in Huanjiang area

2.3 成熟度上限及下限探討

眾多學(xué)者[7-8]研究表明，頁巖氣開發(fā)條件的生氣下限一般為1%～1.2%。然而，其生氣上限一直備受爭議，對于高成熟度而言，研究頁巖仍然是否具備生氣潛力具有重大意義。一些學(xué)者如李艷霞等[9]對鄂西渝東建南地區(qū)建深1井志留系過成熟泥頁巖(Ro值主要為2.6%～4.0%)進行了研究，鉆井顯示志留系全層飽含氣，證實頁巖高熱演化不但提供了充足的頁巖氣，而且使頁巖儲層和輸導(dǎo)體系得到有利的改善，說明頁巖成熟度在1%～4%之間均具備很好的生氣潛力。

2.4 儲集空間類型及特征

張琴等[10]研究表明，儲集空間類型主要分為有機質(zhì)孔和無機孔，無機孔主要包括粒間孔、晶間孔、裂縫等，不同類型孔隙對儲層連通性的貢獻不同。

通過普通掃描電鏡及氬離子拋光掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，環(huán)江地區(qū)上古生界頁巖樣品儲集空間類型主要包括有機質(zhì)孔、礦物溶蝕孔、晶間孔以及裂縫等類型。其中硅質(zhì)泥巖、粉砂質(zhì)泥巖較易形成粒間孔、晶間孔、微裂縫及部分有機質(zhì)孔，這與巖石中石英、長石、黃鐵礦等脆性礦物含量較高有關(guān)，這類脆性礦物具有一定的抗壓實作用，這些孔隙能在后期壓實作用和成巖作用較強的條件下部分保存。碳質(zhì)泥巖、鈣質(zhì)泥巖較易形成有機質(zhì)孔隙、微裂縫及部分其他孔隙，有機質(zhì)孔隙主要與有機碳含量及熱演化程度有關(guān)，微裂縫較易形成于脆性礦物顆粒邊緣及黏土礦物顆粒內(nèi)。

本次研究表明，隨著熱演化程度升高，干酪根開始生烴，隨之產(chǎn)生了圓形、橢圓形及不規(guī)則狀的有機質(zhì)孔隙，大小一般為1～50 nm，其數(shù)量較少，連通性一般(圖4e)，當(dāng)?shù)竭_過成熟階段，由于地層壓力增大，壓實作用增強，生烴作用促使更細小的納米級孔隙張開，從而有機質(zhì)孔隙增多(圖4f)，為頁巖氣提供了儲滲空間。礦物溶蝕孔主要為礦物成巖期的溶蝕孔，該類孔隙一般發(fā)育在碳酸鹽、長石等穩(wěn)定性較差的礦物顆粒上，其孔徑大小一般小于1 μm(圖4a、4d)，這些孔隙的存在，為游離的頁巖氣提供了一定的滲流場所，但這類孔隙一般孤立存在而不連片，對頁巖連通性的貢獻有限。頁巖晶間孔主要以蜂窩狀、草莓狀黃鐵礦晶間孔為主，黃鐵礦晶體之間存在一定的納米級孔隙，孔徑一般為20～200 nm(圖4b)；另外，樣品中還可見少量重結(jié)晶方解石晶間孔和自生硅質(zhì)礦物形成的硅質(zhì)礦物晶間孔。微裂縫常為有機質(zhì)與黏土礦物或其他礦物間形成的不規(guī)則裂縫，通過鏡下觀察，一般為原生裂縫(圖4c)，后生裂縫較少。原生微裂縫的長度可達數(shù)十微米，縫寬為2～150 nm，原生微裂縫的發(fā)育為游離氣的賦存提供了儲集空間。

圖4 環(huán)江地區(qū)上古生界頁巖孔隙發(fā)育特征Fig.4 Pore development characteristics of Upper Paleozoic shale in Huanjiang area(a)HJ-7樣品，鹿寨組，礦物溶蝕孔； (b)HJ-3樣品，鹿寨組，黃鐵礦晶間孔及鑄?？?； (c)HJ-5樣品，鹿寨組，有機質(zhì)微裂隙及有機質(zhì)孔隙； (d)HJ-5樣品，鹿寨組，晶間孔及溶蝕孔； (e)HJ-1樣品，鹿寨組，有機質(zhì)孔隙； (f)HJ-2樣品，鹿寨組，有機質(zhì)孔隙。

2.5 成熟度演化與頁巖氣吸附的關(guān)系

2.5.1 頁巖孔隙度與成熟的演化關(guān)系

常規(guī)油氣中主要對砂巖孔隙結(jié)構(gòu)進行研究，其研究程度已經(jīng)較高，然而對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的演化特征研究較少。筆者在搜集國內(nèi)外研究結(jié)果資料基礎(chǔ)上[4，11]，初步分析了環(huán)江地區(qū)頁巖孔隙演化與成熟度的關(guān)系(表2、圖5)。經(jīng)過環(huán)江9個頁巖樣品和美國12個頁巖樣品分析表明，環(huán)江地區(qū)頁巖總有機碳含量一般大于1%。在剔除一個孔隙度異常高值后，孔隙度與成熟度的演化關(guān)系可分為兩個階段：當(dāng)Ro，eq<2.0%時，美國樣品表現(xiàn)為孔隙度隨成熟度增加具有減小的趨勢；當(dāng)Ro，eq>2.0%時，環(huán)江樣品表現(xiàn)為孔隙度隨熱演化程度升高有增加趨勢，當(dāng)Ro，eq達到4%時，仍有孔隙度高達16.26%的樣品及個別異常高值。筆者認為造成這一現(xiàn)象的主要原因為當(dāng)Ro，eq<2.0%時，孔隙度的降低主要與地層壓力相關(guān)；當(dāng)Ro，eq>2.0%時，壓實作用減弱，高成熟條件下，礦物成分發(fā)生轉(zhuǎn)化，如蒙脫石開始向穩(wěn)定的伊利石轉(zhuǎn)化，從而增加黏土礦物晶間孔、溶蝕孔等，同時裂解氣的產(chǎn)生導(dǎo)致微裂縫增加，因而高成熟頁巖仍具有較高的孔隙度。

2.5.2 納米級孔隙與成熟度的演化關(guān)系

納米級孔隙是富有機質(zhì)頁巖生成氣體的主要儲集空間[7，12]。筆者利用壓汞法獲取了環(huán)江地區(qū)頁巖的孔喉半徑分布(圖6)，研究區(qū)富有機質(zhì)頁巖孔喉半徑主要為0.25 μm以下，微孔(<0.002 μm)、介孔(0.002～0.05 μm)及宏孔(0.05～0.5 μm)約占80%以上。HJ-3樣品平均孔喉半徑為0.053 μm(即53 nm)，主要表現(xiàn)為納米級孔隙。

表2 環(huán)江上古生界黑色頁巖孔隙度與成熟度參數(shù)Table 2 Porosity and maturity parameters of Upper Paleozoic black shale in Huanjiang area

圖5 環(huán)江地區(qū)富有機質(zhì)頁巖孔隙度與成熟度演化關(guān)系(美國樣品數(shù)據(jù)來源于文獻[4])Fig.5 Relationship between porosity and maturity evolution of organic-rich shale in Huanjiang area

圖6 HJ-3樣品壓汞法孔喉半徑分布直方圖Fig.6 Histogram of the hole throat radius of HJ-3 sample by mercury intrusion porosimetry

BET比表面積和BJH總孔容是反映頁巖孔隙對頁巖氣吸附能力的重要參數(shù)。筆者利用低溫N2注入的方法，在不同壓力下測定N2的吸附體積，從而計算BET比表面積和BJH總孔容。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ro，eq處于2.0%～3.5%之間時，隨著成熟度的增加，頁巖比表面積會逐漸減小，相應(yīng)的吸附能力會減弱；當(dāng)Ro，eq>3.5%時，頁巖比表面積隨著成熟度增加具有增大的趨勢，相應(yīng)的吸附能力會增強。當(dāng)Ro，eq<3.0%時，孔容隨著成熟的增大減小，當(dāng)Ro，eq>3.0%時，隨成熟度增大，孔容開始增加，且一直持續(xù)到Ro，eq約為4.5%(圖7)。以上說明在高成熟度條件下頁巖中部分微孔轉(zhuǎn)變成介孔，從而增大了比表面積和總孔容，更有利于頁巖氣的吸附。同時，有關(guān)研究表明[9，11]，在高成熟度條件下，頁巖中的蒙脫石含量不斷降低，逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的伊利石，而以伊利石為主的黏土礦物中發(fā)育更多晶間孔及微孔隙，隨著伊利石含量的增加，其孔隙度會相應(yīng)增高；其次，頁巖在過成熟階段生成的裂解氣使巖石中壓力不斷升高，當(dāng)超過臨界壓力后，巖石會產(chǎn)生大量的微裂縫，為頁巖氣提供充足的儲集空間[9]；另外，處于生油窗的干酪根會生成大量瀝青及液態(tài)烴，導(dǎo)致部分干酪根孔隙被堵塞，當(dāng)頁巖達到生氣階段時，由于壓強不斷增大，被堵塞的孔隙會再次釋放，其比表面積會進一步增加。綜合頁巖孔容、比表面積隨成熟度演化的關(guān)系，可以得出，環(huán)江地區(qū)富有機質(zhì)頁巖在高—過成熟度條件下(Ro，eq為3.0%～4.5%)，納米級孔隙結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生根本性的破壞，反而，相應(yīng)的納米級孔隙有所增多和增大，更有利于頁巖氣的吸附保存。

圖7 環(huán)江地區(qū)富有機質(zhì)頁巖比表面積及孔容隨成熟度變化Fig.7 The variation of specific surface area and pore volume with maturity of organic-rich shale in Huanjiang area

3 高-過成熟度頁巖含氣性討論

頁巖的含氣性控制因素主要為有機碳含量、礦物組成特征、孔滲特征及保存條件[13-16]。頁巖氣主要以游離態(tài)和吸附態(tài)存在于低孔滲的頁巖中，其中游離態(tài)主要集中于孔隙和裂縫中，吸附態(tài)主要賦存于有機質(zhì)顆粒表面和黏土礦物表面。當(dāng)頁巖達到主要生氣階段時，賦存于頁巖中的氣體一般處于飽和狀態(tài)，在有機碳含量、礦物組成特征、保存條件相當(dāng)?shù)那闆r下，頁巖具有較大的孔隙度和比表面積是頁巖氣儲集的必要條件。研究表明，環(huán)江地區(qū)頁巖有機質(zhì)碳含量較高，具有良好的生烴條件，另外即使頁巖演化到高—過成熟度階段，仍然具有一定的孔隙度，孔容、比表面積，在Ro，eq約為4.5%時達到峰值。毛佩筱等[17]通過等溫吸附實驗對環(huán)江地區(qū)環(huán)地1井研究證實，高成熟頁巖樣品仍具有較高的吸附氣含量，飽和吸附氣含量為0.74～1.83 m3/t，平均值為1.16 m3/t。上述研究說明環(huán)江地區(qū)頁巖在高演化條件下(Ro，eq為2.0%～4.5%)，孔隙結(jié)構(gòu)仍保持一定的完整性，且仍具有良好的頁巖氣潛力。

4 結(jié)論

1)環(huán)江地區(qū)頁巖對含氣性貢獻較大的儲集空間類型主要為有機質(zhì)孔、晶間孔及微裂縫。

2)環(huán)江地區(qū)頁巖Ro，eq為3.0%～4.5%時，其比表面積和孔容仍有增大趨勢，對頁巖氣吸附具有積極作用。

3)桂中坳陷上古生界頁巖成熟度相對于美國成功勘探的盆地頁巖而言普遍偏高，但國內(nèi)在高成熟地區(qū)已有多處成功發(fā)現(xiàn)頁巖氣顯示和開發(fā)的先例，且環(huán)江地區(qū)樣品表明高成熟度條件下，孔隙結(jié)構(gòu)仍保持完整，具有較高的吸附氣含量。因此，廣西環(huán)江地區(qū)頁巖已具備較好的生烴潛力，其高—過成熟的演化程度不應(yīng)成為制約其含氣性高低的主控因素。作為南方上古生界富有機質(zhì)頁巖，更應(yīng)該關(guān)注其生烴過程及其保存條件的研究。