組分對(duì)PC／PBT／GF 三元復(fù)合材料的影響

梁偉成，阮靜，張浩

(上海日之升科技有限公司，上海 201109)

聚碳酸酯(PC)／聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)合金保持了結(jié)晶材料PBT 的耐化學(xué)藥品性好、易加工成型的特點(diǎn)又結(jié)合了非結(jié)晶材料PC 缺口沖擊強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，PC 與PBT 合金的共混本質(zhì)上就是取長補(bǔ)短，具有很高的商業(yè)潛力，在汽車，家電以及電子電工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-4]。對(duì)于耐熱性和力學(xué)性能要求較高的領(lǐng)域，簡單的PC／PBT 合金很難滿足要求，玻璃纖維(GF)由于其高強(qiáng)度、高模量且成本低廉，被廣泛地應(yīng)用在復(fù)合材料領(lǐng)域，利用GF 增強(qiáng)PC／PBT 合金，不僅可以提高復(fù)合材料的耐熱性與力學(xué)性能，還可以提升復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性并且降低生產(chǎn)成本[5]。目前對(duì)于PC／PBT 合金的研究報(bào)道較多，但對(duì)PC／PBT／GF三元復(fù)合材料的報(bào)道較少，筆者采用GF 增強(qiáng)PC／PBT 合金，研究了各組分含量以及增容劑對(duì)復(fù)合材料性能的影響，為工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PC：1120，萬華化學(xué)集團(tuán)有限公司；

PBT：GX111，中國石化儀征化纖有限公司；

GF：EDR14-2000-960A，巨石集團(tuán)；

乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)：PTW，美國杜邦有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH-550，荊州市江漢精細(xì)化工有限公司；

乙烯-丙烯酸甲酯-GMA：AX8900，GMA 含量7%～9%，法國阿科瑪公司；

抗氧化劑168，抗氧化劑1010：德國巴斯夫公司。

1.2 設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-36 型，南京誠盟化工機(jī)械有限公司；注塑機(jī)：HTF80X1 型，寧波海天股份有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：東莞市徽創(chuàng)塑膠機(jī)械有限公司；

萬能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)：Z010 型，德國茲韋克公司；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：HIT25P 型，德國茲韋克公司；差示掃描量熱(DSC)儀：DSC200F3 型，賽默飛世爾公司。

1.3 試樣制備

首先將PC 和PBT 原料放置于100℃烘箱中干燥6 h；然后按照一定配方，在高速混合機(jī)中混合30 min。將上述混合均勻的材料在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出，各擠出段的溫度分別設(shè)置為230，230，240，240，240，240，240，240，240，230℃，喂料電機(jī)頻率12 Hz，螺桿轉(zhuǎn)速為400 r／min，擠出后的粒子經(jīng)過水冷，切粒，然后將粒子在100℃烘箱中干燥6 h后用注塑機(jī)注塑成樣條，注塑溫度為230～240℃。

1.4 性能測試與表征

拉伸性能按照ISO 527-1／2：2012 測試，拉伸速率50 mm／min；

缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 179-1：2010 測試；

彎曲性能按ISO 178：2010 測試，測試速度2 mm／min；

DSC 分析：在氮?dú)夥諊拢袠悠芬?0℃／min 的升溫速率從20℃升溫到260℃，并在此溫度下保持5 min，然后以20℃／min 的降溫速率降溫到30℃以消除熱歷史，之后以10℃／min 的升溫速率升溫到260℃得到升溫曲線，最后以20℃／min 的降溫速率降溫到30℃得到降溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同比例下PC／PBT 合金的性能

為了研究PC 與PBT 比例對(duì)合金力學(xué)性能的影響，按照表1 的配方，制作出5 種試樣，研究不同PC含量下的PC／PBT合金的拉伸與缺口沖擊強(qiáng)度。

表1 PC／PBT 合金配方 份

(1) PC／PBT 合金的力學(xué)性能。

圖1 為不同PC 含量的PC／PBT 合金的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度。由圖1 可知，隨著PC 含量的增加，合金的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度都呈現(xiàn)出先增大后減少的趨勢，當(dāng)PC 含量為70 份時(shí)，拉伸強(qiáng)度為71.6 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為10.21 kJ／m2，兩種力學(xué)性能都達(dá)到了最優(yōu)值。

圖1 不同PC 含量的PC／PBT 合金的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度

在PC 含量低時(shí)合金主要表現(xiàn)了PBT 的性能，因此合金的力學(xué)性能相對(duì)較差，隨著PC 含量的增加，合金中PC 逐漸由分散相向連續(xù)相轉(zhuǎn)變，合金開始表現(xiàn)出PC 的性能，由于PC 的沖擊以及拉伸性能較高，所以力學(xué)性能開始增加，當(dāng)PC 含量超過70份時(shí)性能開始下降，是由于PC 與PBT 結(jié)構(gòu)上都含有酯基，理論上有一定的相容性但是畢竟有限，而且在共混加工的過程中，大量的反應(yīng)性酯基很容易導(dǎo)致酯交換反應(yīng)，使得材料從簡單的物理共混變成嵌段共聚物，所產(chǎn)生的共聚物也會(huì)抑制兩者的相容，因此PC 與PBT 只是部分相容且存在相容性最優(yōu)比例，當(dāng)PC 含量超過70 份時(shí)相容性下降，因此PC／PBT 合金的力學(xué)性能降低。

(2) PC／PBT 合金的DSC 分析。

圖2 為不同比例下PC／PBT 合金的DSC 升溫的曲線。圖2 反映了合金的熔融行為，從圖2 可以看出，純PBT 的熔融峰為231℃，當(dāng)PC 與PBT 熔融之后，合金材料的熔融峰值開始向低溫偏移，當(dāng)PC 含量從10 份增加到70 份時(shí)，熔融峰值幾乎不變，基本都保持在208℃左右，并且PC 含量為70 份時(shí)，合金出現(xiàn)了不太明顯的冷結(jié)晶峰，PC 含量超過70份時(shí)，合金的升溫曲線中不再出現(xiàn)明顯的熔融峰。

圖2 不同比例的PC／PBT 合金的DSC 升溫曲線

由于PC 屬于非結(jié)晶聚合物，分子鏈無法成為規(guī)則性排列，沒有明顯的熔點(diǎn)，因此在PC／PBT 體系中隨著PC 含量增加，非結(jié)晶聚合物的性能逐漸占據(jù)主要地位，熔融峰值會(huì)出現(xiàn)降低直到熔融峰消失。PC 含量為70 份時(shí)出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰，說明由于PC 對(duì)PBT 的結(jié)晶的抑制作用，使得PC／PBT 合金結(jié)晶速度過慢且結(jié)晶不完全，使得當(dāng)升溫時(shí)，PBT的分子鏈段再次可以自由運(yùn)動(dòng)，繼續(xù)排入晶核，完成結(jié)晶行為從而形成了冷結(jié)晶峰。當(dāng)PC 超過70 份時(shí)，合金的熔融行為已經(jīng)完全表現(xiàn)出了玻璃態(tài)聚合物的特征，說明合金的性能開始以PC 的特性為主，PBT的性能已經(jīng)完全受到了抑制[5]。

圖3 示出了不同比例下PC／PBT 合金的DSC降溫曲線，純PBT 的結(jié)晶峰為176℃，當(dāng)PC 與PBT比例為1／9，3／7，5／5 時(shí)結(jié)晶峰值分別為174℃，168℃和160℃。從圖3 可以看出，隨著PC 含量增加，合金的結(jié)晶峰逐漸降低，當(dāng)PC 含量達(dá)到90 份，圖像中無法看出明顯的結(jié)晶峰。

圖中的結(jié)晶峰下降直到消失，說明隨著PC 含量增加，材料的結(jié)晶能力下降，PC 對(duì)PBT 的結(jié)晶抑制作用越來越強(qiáng)，這是由于當(dāng)PC 含量較低時(shí)，雖然材料結(jié)晶性能下降了，但是PBT 以連續(xù)相的形式存在，合金以PBT 的性能為主表現(xiàn)了結(jié)晶性樹脂的特征，因此結(jié)晶峰雖然降低但是依然存在；而PC 含量較高時(shí)合金的結(jié)構(gòu)相中PC 成為連續(xù)相，PBT 只是以分散相存在于樹脂中，合金的結(jié)晶能力被完全抑制，材料表現(xiàn)出非結(jié)晶材料的特性從而使得結(jié)晶峰消失[6-8]。

圖3 不同比例的PC／PBT 合金的DSC 降溫曲線

2.2 PC／PBT／GF 三元復(fù)合材料的性能

通過上述分析，可以知道PC ∶PBT=7 ∶3 時(shí)，PC／PBT 合金材料既可以保持一定結(jié)晶性聚合物的特征，力學(xué)性能又較為優(yōu)異，因此選擇在該比例下研究GF 含量的變化對(duì)PC／PBT／GF 三元復(fù)合材料性能的影響，為了體現(xiàn)配方的合理性，更加結(jié)合實(shí)際地反應(yīng)GF 含量對(duì)PC／PBT／GF 材料的影響，因此在配方中加入2 份的硅烷偶聯(lián)劑作為增容劑，其配方見表2。

表2 PC／PBT／GF 復(fù)合材料配方 份

(1) GF 含量對(duì)PC／PBT／GF 三元復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

圖4 為不同GF 含量的PC／PBT／GF 復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能。

圖4 不同GF 含量的PC／PBT／GF 復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能

從圖4 可以看出，沒有添加GF 時(shí)PC／PBT 合金的彎曲強(qiáng)度為2 500 MPa，隨著GF 含量的增加，PC／PBT／GF 復(fù)合材料的彎曲彈性模量增加，當(dāng)GF 含量達(dá)到50 份時(shí)彎曲彈性模量達(dá)到8.5 GPa。隨著GF 含量的增加，PC／PBT／GF 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增加后減少最后趨于穩(wěn)定，在GF 含量為20 份時(shí)，拉伸強(qiáng)度最高為82 MPa。

由于GF 的增強(qiáng)作用，隨著GF 含量的增加，PC／PBT／GF 復(fù)合材料的剛性越來越高，因此PC／PBT／GF 復(fù)合材料的彎曲彈性模量逐漸增加。但對(duì)于拉伸強(qiáng)度，由于其是對(duì)材料被破壞的難易程度的反應(yīng)，隨著GF 含量的增加材料的剛性提高，因此PC／PBT／GF 復(fù)合材料的強(qiáng)度有一定增加，但是GF 含量過高時(shí)，由于PC 材料內(nèi)應(yīng)力較大，容易開裂并且GF 也是屬于較脆的增強(qiáng)材料，導(dǎo)致了復(fù)合材料開裂的風(fēng)險(xiǎn)加大，在受到外力作用的過程中，PC／PBT／GF 復(fù)合材料出現(xiàn)開裂的幾率就越大，越容易被破壞，拉伸強(qiáng)度反而下降，因此當(dāng)GF 含量超過20 份時(shí)，彎曲彈性模量仍然上升而拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了下降。

圖5 為不同GF 含量的PC／PBT／GF 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。從圖5 可以看出，隨著GF 含量的增加，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度先減小后增大，在沒有加入GF 時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度為10.21 kJ／m2，當(dāng)加入10 份的GF 后，PC／PBT／GF復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度迅速下降到3 kJ／m2，之后隨著GF 含量的增加缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)GF 含量為50 份時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到11 kJ／m2。

圖5 不同GF 含量的PC／PBT／GF 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度

從以上分析可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GF 含量較低時(shí)，由于PC／PBT／GF 復(fù)合材料的剛性增加且韌性下降，并且由于PC 的存在，導(dǎo)致復(fù)合材料在加入GF 后整體的脆性增加，同時(shí)對(duì)缺口的敏感程度也加大，因此缺口沖擊強(qiáng)度發(fā)生了驟降，之后隨著GF 含量的增加，PC／PBT／GF 復(fù)合材料中的GF 開始連接了起來并且根據(jù)制件的形狀形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為復(fù)合材料提供了“骨架”，從而使得GF 在體系中的影響越來越高，逐漸克服了對(duì)缺口的敏感程度，因此缺口沖擊強(qiáng)度又開始升高。

(2)不同GF 含量下PC／PBT／GF 三元復(fù)合材料的DSC 降溫曲線。

當(dāng)PC ∶PBT=7 ∶3 時(shí)，圖6 為不同GF 含量的PC／PBT／GF 復(fù)合材料的DSC 降溫曲線。從圖6可以看出，隨著GF 含量的增加PC／PBT／GF 復(fù)合材料的DSC 曲線的結(jié)晶峰從不明顯逐漸出現(xiàn)了較為明顯的結(jié)晶峰，當(dāng)GF 含量為40 份時(shí)在123℃和161℃出現(xiàn)了雙結(jié)晶峰。由于PC 抑制了材料的結(jié)晶性能，使得DSC 降溫曲線的結(jié)晶峰不明顯，隨著GF 含量的增加結(jié)晶峰逐漸明顯，說明材料的結(jié)晶性能有所提高，結(jié)晶速度加快。這是因?yàn)镚F 在樹脂結(jié)晶的過程中可以充當(dāng)成核劑的作用，促進(jìn)異相成核且誘導(dǎo)復(fù)合材料的結(jié)晶，提高了結(jié)晶速度[7]。但是PC 對(duì)結(jié)晶的抑制作用依然存在，因此在GF 含量為40 份時(shí)，由于復(fù)合材料的結(jié)晶性能依然受到了部分抑制，所以出現(xiàn)了雙結(jié)晶峰[10-12]。

圖6 不同GF 含量的PC／PBT／GF 復(fù)合材料的DSC 降溫曲線

2.3 增容劑對(duì)PC／PBT／GF 三元復(fù)合材料性能的影響

PC／PBT／GF 三元復(fù)合材料中，由于PC 屬于非結(jié)晶聚合物，PBT 屬于結(jié)晶性聚合物，GF 屬于無機(jī)非金屬材料，材料的界面粘結(jié)不良，因此需要加入增容劑提高復(fù)合材料的結(jié)合力。筆者采用了兩種雙官能團(tuán)化的乙烯類彈性體(AX8900 和PTW)，硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)作為增容劑，研究了它們的含量對(duì)PC ∶PBT=7 ∶3 且GF 含量為30 份時(shí) 的PC／PBT／GF 三元復(fù)合材料性能的影響，配方見表3。

表3 PC／PBT／GF 復(fù)合材料配方 份

(1)增容劑對(duì)PC／PBT／GF 三元復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

圖7 為不同增容劑含量的PC／PBT／GF 復(fù)合材料的彎曲彈性模量。從圖7 可以看出，隨著3 種增容劑含量的增加，彎曲彈性模量先增大后減少，且在含量為1 份時(shí)，PTW 和AX8900 增容的復(fù)合材料的彎曲彈性模量都達(dá)到最大值，分別是未添加增容劑的1.1 倍與1.13 倍，當(dāng)KH-550 含量為2 份時(shí)PC／PBT／GF 復(fù)合材料的彎曲彈性模量最高，是未添加增容劑的1.09 倍，當(dāng)AX8900 和PTW 含量為3份時(shí)，PC／PBT／GF 復(fù)合材料的彎曲彈性模量都出現(xiàn)明顯下降，比未添加增容劑的PC／PBT／GF 復(fù)合材料更低。相比而言，AX8900 可以在更低的含量下使PC／PBT／GF 復(fù)合材料的彎曲彈性模量更好。

圖7 不同增容劑含量PC／PBT／GF 復(fù)合材料的彎曲彈性模量

圖8 為不同增容劑含量的PC／PBT／GF 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。

圖8 不同增容劑含量PC／PBT／GF 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度

從圖8 可以看出，三種增容劑都可以使得PC／PBT／GF 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度有所上升，其中PTW 和AX8900 的增韌效果明顯，PC／PBT／GF復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度與它們的強(qiáng)度呈現(xiàn)出正相關(guān)，在PTW 和AX8900 含量為1 份時(shí)，PC／PBT／GF 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度，分別是未添加增容劑的1.79 倍和2.11 倍，在PTW 和AX8900 含量為3份時(shí)，分別是未添加增容劑的2.86 倍和2.92 倍。加入KH-550 后，PC／PBT／GF 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度略有增加，當(dāng)含量超過2 份后逐漸趨于穩(wěn)定，其含量為2 份時(shí)的缺口沖擊強(qiáng)度是未加增容劑的1.14倍左右[9]。

結(jié)合圖7 與圖8 可以發(fā)現(xiàn)，由于AX8900 與PTW 同屬于反應(yīng)性增韌型增容劑，擁有環(huán)氧官能團(tuán)，可以同時(shí)和PBT 與PC 中的端羥基發(fā)生反應(yīng)生成增容劑，起到增容的作用，但是當(dāng)含量過高后，由于本身是彈性體，導(dǎo)致增韌效果明顯，會(huì)使材料變軟，彎曲彈性模量下降，因此在PC／PBT／GF 復(fù)合材料中，將這兩種材料作為增容劑使用時(shí)含量不宜超過1 份，并且當(dāng)AX8900 含量為1 份時(shí)，PC／PBT／GF 復(fù)合材料的力學(xué)性能更好[13-15]。

3 結(jié)論

(1) PC 對(duì)PBT 的結(jié)晶存在抑制效果，含量越高阻礙越大，PC ∶PBT=7 ∶3 時(shí)PC／PBT 合金綜合力學(xué)性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度為71.6 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為10.21 kJ／m2。

(2) PC／PBT／GF 三元復(fù)合材料中，隨著GF 含量的增加，彎曲彈性模量增加，拉伸強(qiáng)度先增加后下降再趨于穩(wěn)定，缺口沖擊強(qiáng)度先下降后上升。GF 可以起到異相成核的效果，提高三元復(fù)合材料的結(jié)晶速度且含量越高效果越明顯。

(3)三種增容劑中，KH-550 含量為2 份時(shí)效果最佳，PTW 和AX8900 在含量為1 份時(shí)效果最佳，在含量低于1 份時(shí)主要起到增容的效果，當(dāng)超過1份時(shí)增韌效果明顯，會(huì)導(dǎo)致PC／PBT／GF 三元復(fù)合材料的剛性下降，綜合比較加入增容劑AX8900 的PC／PBT／GF 三元復(fù)合材料的增韌效果最好。