縮膨劑的研究進(jìn)展

趙凱強(qiáng)，楊超，王晨

縮膨劑的研究進(jìn)展

趙凱強(qiáng)，楊超，王晨

（中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

縮膨劑是一種油田助劑，水化膨脹的黏土經(jīng)縮膨劑處理后能夠脫水縮膨，提高儲(chǔ)層的滲流空間，使儲(chǔ)層的滲透率得到一定程度的恢復(fù)，同時(shí)其一般還具有一定的防膨能力。本文對(duì)縮膨劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹。目前關(guān)于縮膨劑的研究主要以國(guó)內(nèi)為主，并且許多縮膨劑已應(yīng)用到水敏油藏中，并取得降壓增注的良好效果。

縮膨劑；黏土；水化膨脹

注水是提高采收率的重要手段，對(duì)于水敏型的儲(chǔ)層，長(zhǎng)期大量注水會(huì)導(dǎo)致黏土的分散、運(yùn)移以及水化膨脹[1]，從而造成儲(chǔ)層滲透率下降，注水壓力升高，甚至可能造成無法注水，造成采油率的降低。對(duì)于這種情況，常用的方法是酸化處理，然而酸化處理對(duì)油層的傷害較大，并且具有有效期較短、處理半徑小等缺點(diǎn)。

縮膨劑是一種油田助劑，不僅具有一定的防膨功能，還能夠使水化膨脹的黏土經(jīng)縮膨劑處理后脫水縮膨，從而收縮黏土膨脹體積，使儲(chǔ)層的滲透率得到一定程度的恢復(fù)，使注水壓力下降，提高采油率，并且還具有不傷油層，有效期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，目前關(guān)于縮膨劑的研究主要以國(guó)內(nèi)為主，并且許多縮膨劑已應(yīng)用到水敏型區(qū)塊中，并取得良好的效果。

1 縮膨劑作用機(jī)理

目前縮膨劑使膨脹黏土脫水縮膨的機(jī)理主要有以下4種：（1）縮膨劑所帶的陽離子電荷能夠與帶負(fù)電荷的黏土顆粒發(fā)生中和作用，從而壓縮其雙電子層，Zeta電位降低，使晶層收縮，從而黏土體積收縮。（2）具有強(qiáng)極性氧化性的縮膨劑可以使黏土晶格松動(dòng)，將晶格所吸附的水分子脫出，從而使黏土體積收縮，形成毛細(xì)通道，恢復(fù)儲(chǔ)層的滲透率。（3）縮膨劑陽離子的水化能低于Na+、Ca2+等陽離子的水化能，因此與Na+、Ca2+等陽離子相比會(huì)更容易吸附到黏土上，常見黏土的水化膨脹往往是由于Na+、Ca2+等陽離子進(jìn)入到晶層之間造成的，而由于縮膨劑陽離子的水化能較低，能夠使薄水化膜的離子置換較厚水化膜的Na+、Ca2+離子，從而收縮膨脹體積，而對(duì)于沒有水化的黏土顆粒，縮膨劑陽離子會(huì)優(yōu)先吸附到表面及其晶層間，從而起到防膨作用。（4）縮膨劑具有一定的分子量，可以通過多點(diǎn)吸附在黏土表面，通過發(fā)揮其架橋作用，能夠防止黏土的分散、運(yùn)移，從而改善滲透率。

2 縮膨劑的評(píng)價(jià)方法

2.1 縮膨率

目前對(duì)于縮膨率的評(píng)價(jià)沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，目前主要參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T5971-1994中評(píng)價(jià)防膨率的離心法進(jìn)行測(cè)定，然而許多文獻(xiàn)在測(cè)定具體方法上存在差異，對(duì)于同一縮膨劑用不同的測(cè)定方法測(cè)定縮膨率不同，這就導(dǎo)致不同文獻(xiàn)測(cè)定的縮膨率結(jié)果難以相互比較，以下是兩種常見的測(cè)定方法：

（1）將0.5 g黏土、7 mL煤油加入離心管中，混合均勻后靜置4 h，隨后在1 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，測(cè)定黏土體積，記作0；將0.5 g黏土、7 mL水加入到另一離心管中，混合均勻后靜置4 h，1 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，測(cè)定黏土體積，記作V，隨后將其上層清液倒掉，加入等體積縮膨劑，混合均勻后靜置4 h，1 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，測(cè)定黏土體積，記為Vs?縮膨率的計(jì)算公式如下[2]：

縮膨率=（V-V）/（V-0）×100% （1）

（2）將0.50 g鈣膨潤(rùn)土、9 mL蒸餾水加入到離心管中，混合均勻后靜置4 h，1 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，測(cè)定黏土體積，隨后加入少量縮膨劑，混合均勻后靜置4 h，1 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，測(cè)定處理后的黏土體積，并計(jì)算體積縮小率[3]。

2.2 層間距

XRD是一種常用的表征手段，可通過XRD測(cè)定黏土的衍射角，2在0~10°范圍內(nèi)存在黏土001面的衍射峰，可通過衍射峰位置的變化判斷黏土層間距的大小，衍射峰越偏左黏土層間距越大[4]。

2.3 腐蝕性

按照標(biāo)準(zhǔn)SY5405-91測(cè)定縮膨劑腐蝕性，將N80鋼試片放置在一定濃度的縮膨劑中，測(cè)定其腐蝕性[5]。

2.4 熱穩(wěn)定性

將溶液放置在90 ℃的環(huán)境中若干小時(shí)后觀察溶液其外觀有無變化，是否有沉淀產(chǎn)生，測(cè)定其縮膨率并與未處理的縮膨劑進(jìn)行比較[3]。

2.5 耐沖刷性

在離心法中將縮膨劑處理后的黏土上層清液去除，加入蒸餾水至10 mL，混合均勻，若干小時(shí)后1 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，測(cè)定黏土的體積，隨后將上層清液去除，繼續(xù)加入蒸餾水至10 mL，混合均勻，若干小時(shí)后離心，測(cè)定黏土的體積，不斷重復(fù)，觀察黏土體積變化，直到黏土無法離心沉淀[6]。

2.6 與原油的乳化傾向

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY-T5273-2000測(cè)定。

2.7 耐鹽性

配置一定礦化度的水溶液，模擬地層水樣，將縮膨劑與水溶液配成一定濃度的溶液，放置一段時(shí)間，觀察其外觀有無變化，是否有沉淀產(chǎn)生[7]。

3 縮膨劑的合成及應(yīng)用

3.1 縮膨劑的合成

目前根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)縮膨劑主要以陽離子聚合物為主，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以將縮膨劑分為季銨鹽類、羧-胺類、糖苷類、以及復(fù)配類。

3.1.1 季銨鹽類

季銨鹽是目前最常見的縮膨劑，魯紅升等[2]以相同摩爾的N, N, N′Ｎ′－四甲基乙二胺和1,2-二溴乙烷為原料，在70 ℃下反應(yīng)，合成了一種低分子季銨鹽縮膨劑，縮膨率可達(dá)50.3%。李斯邁等[6]合成并評(píng)價(jià)了7種不同結(jié)構(gòu)的季銨鹽，結(jié)果表明，只有二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）及聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMD）對(duì)于鈣基膨潤(rùn)土表現(xiàn)出一定的縮膨性能，最大值為22.86%。張文華等[8]合成了一種雙季銨鹽，縮膨率最高可達(dá)到52.9%。蔡丹[9]在三聚氰胺與氯乙酸鈉摩爾比1∶2的條件下合成了一種季銨鹽縮膨劑，縮膨率為22.27%。馮浦涌等[10]以聚醚胺、季銨化試劑、AM-DMDAAC得到了一種雙季銨鹽抑砂防膨劑，縮膨率了達(dá)到60%。趙眾從[11]以環(huán)氧氯丙烷、叔胺、鹽酸為原料，合成了一種帶有長(zhǎng)鏈的季銨鹽，具有一定的縮膨效果。陳文斌等[7]制備了表面活性劑/JC-931聚季銨鹽體系，與油房莊長(zhǎng)1油藏地層水混合能保持良好的穩(wěn)定性，配伍良好。譚俊領(lǐng)等[12]合成了一種水溶性雙季銨鹽縮膨劑，并進(jìn)行了靜態(tài)縮膨?qū)嶒?yàn)和動(dòng)態(tài)縮膨?qū)嶒?yàn)，在靜態(tài)下縮膨率最高為44.30%，動(dòng)態(tài)下縮膨率最高為33.3%，具有良好的縮膨效果。

3.1.2 羧-胺類

蔡丹[9]合成了羧-胺類縮膨劑，并對(duì)其合成條件進(jìn)行了考察，其中蘋果酸與二乙烯三胺摩爾比為1∶1時(shí)、酒石酸與三乙烯四胺摩爾比為1∶1時(shí)，表現(xiàn)出良好的縮膨效果，縮膨率分別為34.68%、33.33%。陳剛等[13]合成了一種小分子防膨縮膨劑，以胺類和羧酸類以官能團(tuán)摩爾比1∶1~5反應(yīng)，最后加入氯化銨，縮膨率在20%以上。

3.1.3 糖苷類

蔡丹[9]利用葡萄糖和等物質(zhì)量三甲基氯硅烷反應(yīng)合成了一種三甲基硅烷基葡萄糖苷，其表現(xiàn)出一定的縮膨作用。

3.1.4 復(fù)配類

復(fù)配類縮膨劑往往含有多種組分，一般是胺類和季銨鹽與無機(jī)酸或無機(jī)鹽復(fù)配，并在實(shí)際生產(chǎn)中展現(xiàn)出良好的增注降壓效果。景云天等[14]以雜胺和混合酸質(zhì)量比1∶3得到一種有機(jī)銨鹽溶液，濃度為1.0%時(shí)縮膨率最大可達(dá)54.50%。杜彪等[15]用二甲基二烯丙基氯化銨、過硫酸銨、亞硫酸鈉、多乙烯多胺、次氯酸鈉、無機(jī)非氧化性中強(qiáng)酸合成了一種具有一定的縮膨性能的縮膨劑。曲占慶等[16]將縮膨劑、鹽酸、氫氟酸、多氫酸復(fù)合用于商河油田商三區(qū)塊儲(chǔ)層解堵，達(dá)到增注增油的目的。王繼剛等[17]以鹽酸、三甲胺溶液、十六烷基三甲基溴化銨、環(huán)氧氯丙烷液體為原料，合成了一種防膨縮膨劑，能夠達(dá)到有效改善油層滲透率的目的。

王毓賢等[18]將聚二甲基二烯丙基氯化銨與氯化銨、氯化鉀進(jìn)行復(fù)配制成了一種縮膨劑，能夠?qū)崿F(xiàn)降壓增注的效果。劉國(guó)華等[19]以羥丙基三甲基季銨鹽和氯化鉀復(fù)配得到一種縮膨劑，具有作用面積大，有效期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。胡紅福等[20]以聚醚雙銨鹽、聚乙烯亞胺、鹽酸鹽合成了一種縮膨劑，該縮膨劑具有良好熱穩(wěn)定性和耐沖刷性好，縮膨效果明顯，并且防膨效果持久。周逸凝等[21]將一種復(fù)合縮膨劑應(yīng)用到安家莊油田中，單井注水量增加明顯，增油現(xiàn)象顯著。

3.2 縮膨劑的應(yīng)用

雖然縮膨劑合成方面的相關(guān)報(bào)道較少，但在水敏性低孔低滲透區(qū)塊已經(jīng)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，一般采用多段塞處理地層，處理后注水的注入壓力明顯下降，并且具有較長(zhǎng)的有效期。

孫華慧等[22]用HD-1型黏土防膨縮膨劑對(duì)兩塊巖心滲透率平均恢復(fù)率為87.06%，應(yīng)用到吉林油田低孔低滲透區(qū)塊，該井油壓19.0 MPa，加入縮膨劑后注入壓力降4 MPa，有效期達(dá)15個(gè)月，累計(jì)增注5 480 m3。取得了良好的施工效果。張建忠等[23]合成了一種低分子陽離子聚合物BSA－102縮膨劑，并將其應(yīng)用于青海油田采油二廠烏南試驗(yàn)區(qū)塊，注水壓力為31 MPa，配注20 m3/d，加入縮膨劑后，注水壓力下降到28 MPa左右，并且長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。范春等[24]將縮膨劑應(yīng)用到文東油田四個(gè)區(qū)塊中，增注增油效果顯著，累計(jì)增加油量510.4噸。尹祥翔等[25,26]合成了一種EXHCS縮膨劑，將1.0% EXHCS的縮膨劑和1.0% HCS－G結(jié)合應(yīng)用到東區(qū)克下組區(qū)塊，可較水驅(qū)增加14.31%的驅(qū)油效率，并且具有一定的抗高溫性能。郭得龍等[27]縮膨劑加入到昆北油田切12區(qū)塊中，注水量迅速得到恢復(fù)。崔新棟等[28]將XSP-1縮膨劑應(yīng)用到史115-11井中，平均配注33 m3，注水壓力29.5 MPa，加入縮膨劑后配注增加15 m3，注水壓力下降3 MPa。楊建華等[29]將縮膨劑應(yīng)用到濮城油田文、衛(wèi)、濮結(jié)合部區(qū)塊，加入縮膨劑處理后配注增加36 m3，注水壓力下降7 MPa，有效期達(dá)到180天。孫治國(guó)[30]在純32-16井中加入45 m3縮膨劑，注水壓力下降8 MPa，并長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。

3.3 市場(chǎng)上縮膨劑產(chǎn)品

RUN縮膨劑，東營(yíng)盛世石油科技公司生產(chǎn)；CK301防膨縮膨劑，陜西長(zhǎng)凱石油能源有限責(zé)任公司生產(chǎn)；HJZ-200防膨縮膨劑，開封市恒聚生物科技有限公司生產(chǎn)；XT-13縮膨劑，新鄉(xiāng)市玄泰實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)。

4 總結(jié)與展望

縮膨劑相關(guān)研究尚在起步階段，目前主要以季銨鹽和陽離子聚合物與無機(jī)鹽、無機(jī)酸的復(fù)配為主，在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)過縮膨劑處理后，能起到明顯降壓增注的效果，并且具有有效期長(zhǎng)，處理半徑大的優(yōu)點(diǎn)。在縮膨劑的研發(fā)中，除縮膨率外其他指標(biāo)也十分重要，要考慮縮膨劑對(duì)儲(chǔ)層環(huán)境及原油性能的影響，應(yīng)盡可能滿足綠色環(huán)保的要求。

目前縮膨劑沒有關(guān)于縮膨率的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，目前均參照防膨劑的標(biāo)準(zhǔn)采用離心法，但具體操作與計(jì)算仍存在差異，導(dǎo)致不同文獻(xiàn)中產(chǎn)品的縮膨率無法比較，因此應(yīng)盡快建立縮膨率的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。

目前我國(guó)大部分油田通過注水的方式提高采收率，對(duì)于水敏油藏，外部水易導(dǎo)致黏土礦物的水化膨脹和分散運(yùn)移，降低滲透率，縮膨劑需求市場(chǎng)巨大，對(duì)水敏油藏的開采具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

［1］張星，畢義泉，汪廬山，等. 黏土礦物膨脹機(jī)理及防膨研究現(xiàn)狀[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2014, 15（05）: 39-43.

［2］魯紅升，李雯，郭斐，等. 低聚季銨鹽型黏土穩(wěn)定劑的合成與性能評(píng)價(jià)量[J]. 精細(xì)石油化工, 2012, 29（05）: 11-14.

［3］張學(xué)鋒. 縮膨劑HDS-01及其縮膨降壓增注技術(shù)[J]. 油田化學(xué), 2004, （02）: 142-145.

［4］鄒長(zhǎng)軍，張莉，崔亞軍. 油田用黏土穩(wěn)定劑在黏土中的吸附及插層研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工, 2010, 27（06）: 76-80.

［5］丁申影，喻海峰，賈菲，等. 強(qiáng)水敏油藏防膨技術(shù)研究及應(yīng)用[J]. 鉆采工藝, 2016, 39（02）: 108-110.

［6］李斯邁，蘇勇，劉俊，等. 可開發(fā)作高效有機(jī)縮膨劑的化合物探討[J]. 油田化學(xué), 2009, 26（03）: 276-281.

［7］陳文斌，羅躍，付美龍，等. 表面活性劑/縮膨劑降壓增注體系的研究[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2006（08）: 18-20.

［8］張文華. 樁斜139稠油區(qū)塊縮膨劑室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)和研究[J]. 內(nèi)蒙古石油化工, 2017, 43（07）: 104-105.

［9］蔡丹. 油田用小分子抑制劑的合成[D]. 西安石油大學(xué), 2014.

［10］馮浦涌，王貴，胡紅福，等. 新型雙季銨鹽抑砂防膨劑性能評(píng)價(jià)及作用機(jī)理探討[J]. 中國(guó)海上油氣, 2017, 29（03）: 73-77.

［11］趙眾從. 一種防膨縮膨劑及其制備方法[P].

［12］譚俊領(lǐng)，沈一丁，夏冰，等. 低滲透油藏陽離子表面活性劑縮膨技術(shù)研究[J]. 精細(xì)石油化工, 2017, 34（06）: 40-45.

［13］陳剛,張潔,蔡丹，等.一種小分子防膨縮膨劑的制備與應(yīng)用[P].

［14］景云天，朱寶忠，都偉超，等. 有機(jī)銨鹽黏土穩(wěn)定劑制備與抑制性研究[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2019, 48（10）: 1-5.

［15］杜彪,楊海燕,萬華，等.一種防膨縮膨劑及其制備方法[P].

［16］曲占慶，黃德勝，宋更軍，等. 商三區(qū)塊注水井堵塞機(jī)理研究[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào), 2013, 26（06）: 41-46.

［17］王繼剛,馮浦涌,楊永慶，等.防膨縮膨劑及其制備方法[P].

［18］王毓賢,朱全厚.一種解堵用縮膨劑及其制備方法和應(yīng)用[P].

［19］劉國(guó)華,寧萌萌,張德軍，等.一種注水井防膨縮膨劑及其制備方法和應(yīng)用[P].

［20］胡紅福,馮浦涌,王貴，等. 酸化注水用防膨縮膨劑及其制備方法[P].

［21］周逸凝，周迅，武迪生，等. 縮膨降壓增注技術(shù)改善低滲油藏注水研究[J]. 當(dāng)代化工, 2017, 46（10）: 2149-2152.

［22］孫華慧. 注水降壓增注中粘土防膨縮膨劑的應(yīng)用[J]. 內(nèi)蒙古石油化工, 2019, 45（01）: 25-27.

［23］張建忠，吳豪，安青松，等. BSA-102防膨縮膨劑作用機(jī)理及性能研究[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2016, 1 7（02）: 43-45.

［24］范春，陳紅偉，單海榮，等. 利用縮膨劑提高文東油田儲(chǔ)層注水能力實(shí)踐[J]. 石油地質(zhì)與工程, 2010, 24（04）: 115-116.

［25］尹祥翔，蔣明，黃山，等. 砂礫巖稠油油藏蒸汽吞吐防縮膨技術(shù)研究[J]. 新疆石油天然氣, 2013, 9（03）: 66-71.

［26］徐莎，尹祥翔，劉林泉，等. 六東區(qū)克下組稠油油藏注汽防縮膨?qū)嶒?yàn)研究[J]. 巖性油氣藏, 2014, 26（02）: 125-127.

［27］郭得龍，馬浩楠，張夢(mèng)千，等. 昆北油田切12區(qū)低產(chǎn)液井洗井方法研究[J]. 石化技術(shù), 2016, 3（02）: 134.

［28］崔新棟. 縮膨技術(shù)在現(xiàn)河采油廠的應(yīng)用[J]. 海洋石油, 2007（03）: 102-106.

［29］楊建華，宋運(yùn)武，郭喜霞，等. 低滲油藏降壓增注技術(shù)[J]. 油氣藏評(píng)價(jià)與開發(fā), 2011, 1（04）: 51-55.

［30］孫治國(guó). 縮膨降壓增注技術(shù)在敏感性油藏的應(yīng)用[J]. 中國(guó)高新技術(shù)企業(yè), 2009（01）: 123-124.

Research Progress of Shrinking Agents

,,

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Dalian 116045, China）

Shrinking agent is an oilfield additive. The swelled clay can be dehydrated and shrank after being treated with the shrinking agent, which can increase the seepage space of the reservoir and restore the permeability of the reservoir to a certain extent, at the same time, it generally has a certain anti-swelling ability. In this article, the research progress of shrinking agents was introduced. At present, research on shrinking agents is mainly carried out at home, and many shrinking agents have been applied to water-sensitive reservoirs, and the application has achieved good results in reducing pressure and increasing injection.

Shrinking agent; Clay; Hydration swelling

2020-03-27

趙凱強(qiáng)（1991-），男，助理工程師，碩士，山東省濱州市人，2017年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：從事油田化學(xué)品助劑的開發(fā)。

TE 357

A

1004-0935（2020）05-0546-04