電位分析法與顯色滴定法測定水泥樣品氯離子含量試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度比較

馬玉迪MA Yu-di

（蘇交科集團(tuán)股份有限公司，南京211200）

1 簡介

在公路水運(yùn)材料檢測中，試驗(yàn)室常用的氯離子含量分析方法有指示劑顯色滴定法和硝酸銀電位滴定法兩種，水泥的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法為指示劑顯色滴定法即硫氰酸銨容量法。

2 樣品均勻性分析

同樣檢測環(huán)境下，通過對水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行均勻性分析，確定樣品性能的前提下，通過對標(biāo)準(zhǔn)水泥樣品進(jìn)行硫氰酸銨容量法和硝酸銀電位滴定法試驗(yàn)結(jié)果的不確定度分析，討論兩種方法在試驗(yàn)?zāi)芰ο喈?dāng)?shù)那闆r下的精度比較。

2.1 樣品1 均勻性分析

對試驗(yàn)選擇的樣品1 進(jìn)行均勻性分析，樣品均勻性分析采用F 值法進(jìn)行，通過10 組平行試驗(yàn)，二十個結(jié)果數(shù)據(jù)樣品1 得到F=1.16＜3.02，表明95%置信概率下樣品的均勻性是可接受的。

2.2 樣品2 均勻性分析

對試驗(yàn)選擇的樣品2 進(jìn)行均勻性分析，通過10 組平行試驗(yàn)，二十個結(jié)果數(shù)據(jù)樣品1 得到F=0.96＜3.02，表明在95%置信概率下樣品的均勻性是可接受的。

3 試驗(yàn)不確定度分析

接下來對樣品1 采用指示劑顯色法（標(biāo)準(zhǔn)法—硫氰酸銨容量法）進(jìn)行試驗(yàn)分析。在室溫25℃下進(jìn)行，每組2 次，共測量10 組。

①計算10 組標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果為0，0.00141，0，0.00071，0.00141，0.00141，0.00071，0.00283，0.00071，0.00141；合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差為Sp=0.00132；標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u=0.00094；相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（X）=0.0406。

②通過數(shù)學(xué)模型確定不確定度分量為氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、滴定時消耗硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積、白試驗(yàn)滴定時消耗的硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積、稱量得到的樣品質(zhì)量。通過試驗(yàn)步驟，試驗(yàn)環(huán)境、儀器設(shè)備，分析得到影響因素有原子量、藥品純度、玻璃量具的允許誤差、估讀、試驗(yàn)溫度、溶液溫度。

1）進(jìn)行滴定管相對不確定度的計算，其中25mL 滴定管的允許誤差為±0.04mL，按照三角形分布，則u（v1）=0.01633；25mL 滴定管的估讀值為0.0092mL，按照三角形分布評定u（v2）=0.00376；試驗(yàn)室全天溫度波動范圍為3℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則體積變化為±0.0158mL；按照矩形分布計算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（v3）=0.0091，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（v20）=0.019，則25mL 滴定管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（V20）=0.00076。

2）5 mL 單標(biāo)線移液管的允許誤差為±0.015mL，按照三角型分布得到u（v1）=0.00612；充滿液體至標(biāo)線時誤差帶來的不確定度分量為u（v2）=0.00376；體積變化為±0.00315mL，按照矩形分布計算，u（v3）=0.00182，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定u（V21）=0.0074，則5mL 滴定管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（V5）=0.00148。

③溶液配置引入的不確定度分析計算。

試驗(yàn)對使用的0.5mol/L 的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行配置，從而需要對氯離子摩爾質(zhì)量及溶液配置過程進(jìn)行不確定度分析。查得氯離子摩爾質(zhì)量為35.4527g/mol，擴(kuò)展不確定度為0.0009，則氯離子摩爾質(zhì)量引入的不確定度為：u[M（Cl-）]=0.0005，相對不確定度為urel[M（Cl-）]=0.00001；據(jù)公式結(jié)合證書提供的電子天平的不確定度為0.0001g，采用矩形分布則：u[m（AgNO3）]=0.00006g。

稱取的硝酸銀質(zhì)量為8.494g，則稱量AgNO3質(zhì)量引入的相對不確定度為urel[m（AgNO3）]=0.000007；根據(jù)國際原子量表中查得AgNO3各組成的元素的原子量及其不確定度Ag 原子量為107.8682，不確定度為±0.0002，N 原子量為14.00674，不確定度為±0.00007，O 原子量為15.9994，不確定度為±0.0003。求得：u（Ag）=0.00012，u（N）=0.00004，u（O）=0.00017。

AgNO3的分子量為169.8731，AgNO3的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u[M（AgNO3）]=0.00032，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel[M（AgNO3）]=0.000002。

AgNO3純度為99.8%±0.001，AgNO3純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.00058、0.000058。

1000 mL 容量瓶的允許誤差為±0.40ml，按三角形分布則u（v1）=0.01633；用極差法充液兩次，測得水的體積分別為997.195ml 和996.894ml，則0.2663，體積變化為±0.63mL，則u（v3）=0.2572，得到u（V1000）=0.1373，urel（V1000）=0.0001373。配制硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度為：urel[c（AgNO3）]=0.000138 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液對氯離子的滴定度各個不確定度分量互不相關(guān)，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（TCl-）=0.000138，各不確定度分量的合成urel（V21）=0.00167。

④合成不確定度的計算。

1）靈敏系數(shù)：

2）相對合成不確定度為：

試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值計算得水泥氯離子含量的最佳估計值為0.023%，U=0.0019%。

3）則試驗(yàn)室采用指示劑顯色法（標(biāo)準(zhǔn)法—硫氰酸銨容量法）進(jìn)行試驗(yàn)分析得到ωCl-=0.023%，U=0.0019%，k=2。

4 電位滴定法測量不確定度影響因素分析及計算

試驗(yàn)采用電位滴定法測量水泥中氯離子含量，根據(jù)試驗(yàn)環(huán)境、使用儀器、器皿、藥品等涉及因素進(jìn)行不確定度的分析。

4.1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)計算

在室溫25℃下進(jìn)行，每組2 次，共測量10 組，計算得到10 組試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0，0.00707，0，0，0.00707，0，0，0.00707，0，0.00707；合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差為Sp=0.00447；標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u=0.00316；相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（X）=0.00632。

4.2 影響因素分析及不確定度計算

根據(jù)試驗(yàn)涉及步驟的各個環(huán)節(jié)進(jìn)行不確定度來源分析不確定度的分量為重復(fù)測量引入的不確定度分量、外加劑中氯離子所消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度分量、試樣稱量引入的不確定度分量。

進(jìn)一步分析，得到不確定度來源有重復(fù)測量結(jié)果、玻璃量具的允許誤差及測量溫度。

①硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積引入的不確定度。

試樣溶液加10mL 0.1000mol/L 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的硝酸銀溶液的體積引入的不確定度分量主要是由移液管、配置氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、配置硝酸銀溶液、指示終點(diǎn)電位突躍產(chǎn)生滴定溶液體積誤差引入的不確定度分量。

試驗(yàn)中用10mL 移液管根據(jù)容量允許誤差、移液管的估計值、膨脹系數(shù)得到其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（v10-3）=0.0036，合成不確定度為u（V10）=0.0097，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（V10）=0.00097。

試驗(yàn)用 0.1000mol/L 的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液及0.1000mol/L 的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，溶液配制引入的不確定度分量主要由藥品純度、量具精度及配置環(huán)境等因素引入，首先進(jìn)行氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度的評定。

稱量NaCl 質(zhì)量引入的不確定度分量根據(jù)純度、原子量不確定度、摩爾質(zhì)量、稱量的因素計算得到urel（cNaCl）=0.000707。

②同①分析方法得到硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的不確定度為urel（cAgNO3）=0.00142。

③電位滴定突越點(diǎn)。

硝酸銀電位滴定法根據(jù)突躍點(diǎn)計算硝酸銀滴定溶液的消耗量，所以對指示終點(diǎn)電位突躍產(chǎn)生滴定溶液體積誤差引入的不確定度分量進(jìn)行分析。電位突躍產(chǎn)生約0.01mL 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積誤差，按均勻分布得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（V電位）=0.0058，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（V電位）=0.00029，urel（V2）=0.00199，則urel（V）=0.00279。按照規(guī)范給出的方法重復(fù)性限（0.05%）引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（r）=0.0177 則urel（r）=0.000177。

④合成不確定度計算。

得到，U=0.05±0.007%，k=2。

5 總結(jié)

通過以上對試驗(yàn)影響因素的分析可看出，并不能籠統(tǒng)的說電位分析法比顯色滴定法的準(zhǔn)確度更高，隨著測量儀器精度的提高、分析方法的改進(jìn)，試驗(yàn)?zāi)芰σ惨央S之提高，但是試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度與人員操作熟練程度、試驗(yàn)環(huán)境、使用玻璃量具以及樣品的標(biāo)準(zhǔn)值都密切相關(guān)。

通過均勻性分析可得出我們現(xiàn)有水平已高于規(guī)范要求的測量重復(fù)性要求，氯離子含量的檢出水平已高于規(guī)范要求的精度范圍。