拉曼譜帶多峰擬合的可重復性和函數(shù)適合度研究

勾艷蓉，李 秋，薛 凱，王麗捷

（天津職業(yè)技術師范大學機械工程學院，天津 300222）

微拉曼光譜技術是近些年發(fā)展起來的一種具有無損、非接觸、空間分辨率高等優(yōu)勢的微尺度實驗力學測試新技術，被廣泛用于研究層狀材料的晶格結構及力學行為[1-3]、納米復合材料的力學性能[4-5]、涂層系統(tǒng)的殘余應力測量[6-7]等力學問題。拉曼光譜技術進行力學測量的原理是拉曼特征峰的位置移動反映了晶格間距的變化，也就是反映了應變的信息[8]。因此，準確獲得拉曼特征峰的峰位移動量是應用拉曼光譜技術進行力學分析的關鍵。常用來擬合拉曼特征峰的函數(shù)有高斯（Gauss）函數(shù)、洛倫茲（Lorentz）函數(shù)、福格特（Voigtian）函數(shù)等。目前已有一些關于擬合函數(shù)對于拉曼光譜擬合結果影響的研究，如Yuan 等[9]使用高斯函數(shù)、洛倫茲函數(shù)、高斯-洛倫茲函數(shù)、Voigtian 函數(shù)、Pearson 函數(shù)擬合礦物晶體、玻璃、液體以及熒光燈發(fā)射線的拉曼譜帶，發(fā)現(xiàn)拉曼譜帶的擬合峰位置、強度、面積和半高寬值隨擬合中使用的峰輪廓函數(shù)的不同顯著變化。因此，用哪種函數(shù)擬合最適合原曲線輪廓是拉曼光譜數(shù)據(jù)擬合處理中一個必須要解決的問題。另外，在進行拉曼光譜測量時，常常由于拉曼特征峰位置與拉曼光譜儀采集波數(shù)范圍不匹配等原因，出現(xiàn)采集到的拉曼譜帶不完整（外形有缺口）的情況。不完整譜帶和完整譜帶的擬合函數(shù)選擇是否需要區(qū)別，則是拉曼光譜數(shù)據(jù)擬合處理中又一個必須要解決的問題。本文以氮鋁鈦（TiAlN）涂層的拉曼光譜數(shù)據(jù)的擬合為例，研究完整和不完整2 種拉曼譜帶的多峰擬合問題，比較分別使用洛倫茲和高斯2 種峰輪廓函數(shù)擬合的可重復性和適合度。

1 材料和方法

1.1 TiAlN涂層材料

使用陰極電弧/不平衡磁控技術，將TiAlN 涂層沉積在高速鋼基底上。沉積溫度450 ℃，氮氣分壓為5.0×10-1～8.0×10-1Pa，沉積偏壓為-300～400 V，占空比為50%～70%，Ti、Al 靶電流為60～80 A，沉積時間為120 min。獲得的TiAlN 涂層厚度為3 μm，TiAlN 涂層和基底之間有1 μm 厚的過渡涂層氮化鈦（TiN）。

1.2 拉曼光譜數(shù)據(jù)采集及擬合

拉曼光譜數(shù)據(jù)采集使用Renishaw Ivia Reflex 拉曼光譜儀完成。用50 倍物鏡、2 400 線/mm 的光柵，樣品表面激光斑點直徑小于2 μm。采用靜態(tài)采集方式，采集中心波數(shù)設置為700 cm-1，曝光時間5 s，累積6次。使用Origin 數(shù)據(jù)處理軟件進行拉曼光譜數(shù)據(jù)的擬合。

2 結果與討論

實驗采集得到的TiAlN 涂層的2 種典型的拉曼光譜如圖1 所示，分別展示了無缺口見圖1（a）和左側缺口見圖1（b）2 種拉曼譜帶的外形。從圖1 可以看出多個拉曼模疊加形成的拉曼譜帶。TiAlN 的可見拉曼模包括：TA 模（165 cm-1）、LA 模（260 cm-1）、2A 模（480 cm-1）、TO 模（686 cm-1）、LO（799 cm-1）等[10-20]，分別使用洛倫茲和高斯函數(shù)，用三峰、四峰、五峰、六峰擬合并對比，發(fā)現(xiàn)使用五峰擬合得到的擬合曲線最接近TiAlN 涂層的拉曼譜帶輪廓，因此以下研究均采用五峰擬合。

2.1 完整拉曼譜帶的擬合

分別使用高斯、洛倫茲2 種峰輪廓函數(shù)對TiAlN的完整拉曼譜帶的五峰擬合結果如圖2 所示。從圖2可以看出，使用2 種函數(shù)的累計擬合曲線均能較好地擬合完整拉曼譜帶，并且可以確定本文測量的TiAlN 涂層的TA 模、LA 模、2A 模和TO 模4 個拉曼模的位置分別在165cm-1、268 cm-1、480 cm-1和686 cm-1附近。

為了比較擬合結果的可重復性，分別使用高斯和洛倫茲2 種函數(shù)對同一組數(shù)據(jù)（包含5 個拉曼光譜）擬合2次，同一組完整拉曼譜帶分別用高斯和洛倫茲函數(shù)擬合2 次的拉曼頻移如圖3 所示。

圖1 TiAlN 涂層的2 種典型的拉曼光譜

圖2 TiAlN 涂層的完整拉曼譜帶的五峰擬合結果

圖3 同一組完整拉曼譜帶分別用高斯和洛倫茲函數(shù)擬合2 次的拉曼頻移

由圖3 可以看出，用2 種函數(shù)擬合2 次的各個峰的峰位均一致，說明對于完整拉曼譜帶，用這2 種函數(shù)擬合都具有良好的可重復性。

為了比較高斯和洛倫茲2 種峰輪廓函數(shù)對于TiAlN 涂層拉曼譜帶擬合的適合度，本文提出赤池信息標準測試（akalike information criterion，AIC），即AIC值比較法，該方法是衡量統(tǒng)計模型擬合優(yōu)良性的一種標準。一般情況下，由AIC=-2log Li+2Vi[21]計算得到（其中Li是模型i 的最大似然，通過Vi自由度參數(shù)來確定），為了避免出現(xiàn)過度擬合，所以優(yōu)先考慮AIC 最小的模型。高斯和洛倫茲函數(shù)擬合的AIC 值比對流程如圖4 所示。

圖4 AIC 值比對流程

對于完整拉曼譜帶的擬合，使用高斯函數(shù)擬合的AIC 值均比洛倫茲函數(shù)擬合的小，完整拉曼譜帶的高斯和洛倫茲函數(shù)擬合的AIC 值對比如圖5 所示。圖5表明高斯函數(shù)比洛倫茲函數(shù)更適合完整拉曼譜帶的多峰擬合。對于適合程度可以由權重值Δ（AIC）來量化。Δ（AIC）=AIC-minAIC[21]，表征每種模型相對于最佳模型AIC 的差異。分別用高斯和洛倫茲函數(shù)擬合完整拉曼譜帶的AIC 權重值比對如表1 所示。以1號數(shù)據(jù)為例，洛倫茲函數(shù)適合原始數(shù)據(jù)的程度是高斯函數(shù)的2.78×10-257倍，即高斯函數(shù)的適合程度約是洛倫茲函數(shù)的3.60×10256倍。因此，對于完整的拉曼譜帶，用高斯函數(shù)擬合的適合度遠高于洛倫茲函數(shù)。

2.2 缺口拉曼譜帶的擬合

對于左側有缺口的拉曼譜帶，分別使用高斯和洛倫茲函數(shù)五峰擬合同一組拉曼數(shù)據(jù)2 次的結果如圖6所示。

圖5 完整拉曼譜帶的高斯和洛倫茲函數(shù)擬合的AIC 值對比

表1 用高斯和洛倫茲函數(shù)擬合完整拉曼譜帶的AIC 權重值對比

圖6 同一組缺口拉曼譜帶分別用高斯和洛倫茲函數(shù)五峰擬合2 次的拉曼頻移

由圖6 可以看出，用洛倫茲函數(shù)擬合得到的各個峰的峰位一致，而用高斯函數(shù)2 次擬合得到的峰位置不同且相差較大，這說明對于缺口拉曼譜帶用高斯函數(shù)擬合不具有可重復性。

3 結語

本文研究了TiAlN 涂層完整和不完整2 種拉曼譜帶的多峰擬合問題，比較了分別用高斯和洛倫茲2 種峰輪廓函數(shù)擬合的重復性和適合度。結果表明，對于有缺口的拉曼譜帶，使用洛倫茲函數(shù)擬合的結果具有良好的重復性，而使用高斯函數(shù)擬合的結果不具有可重復性，所以有缺口拉曼譜帶的擬合宜采用洛倫茲函數(shù)。對于完整拉曼譜帶，使用高斯和洛倫茲2 種函數(shù)擬合的結果均具有良好的可重復性。本文通過擬合AIC 值的比較，進一步確定了高斯函數(shù)比洛倫茲函數(shù)更適合擬合完整拉曼譜帶。