正戊醛自縮合制癸烯醛催化劑的研究進展

張 超，徐顯明，李智芳，楊長龍

（1.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006；2.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；3.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006）

由辛醇(即2-乙基-己醇)制備的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是眾所周知的PVC 增塑劑，然而，DOP的應用在西方國家逐漸受到限制，主要原因是使用DOP 作為增塑劑生產(chǎn)的PVC 產(chǎn)品對環(huán)境和人體的危害較大［1］。由正戊醛自縮合及加氫生產(chǎn)的2-PH 是1 種新型C10增塑劑原料醇。由2-PH 合成的增塑劑具有相對分子量高，耐溫性，低揮發(fā)性和無毒的優(yōu)點，消除了人們對塑料產(chǎn)品安全性的擔憂。除用作增塑劑醇外，2-PH 還可用于合成洗滌劑組分的表面活性劑，制備鋼的粘合劑等。

正戊醛自縮合是典型的羥醛縮合反應，工業(yè)生產(chǎn)選用液體堿，如 Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa等弱堿，一般在活性大的醛之間的縮合中使用，生成產(chǎn)物多為β-羥基化合物。還有NaOH、Ca(OH)2等強堿，這類堿在活性較小，空間位阻較大的醛或酮之間的縮合中使用［2］。為提高產(chǎn)物的收率和選擇性，選擇恰當?shù)拇呋瘎┦侵刂兄?。涉及縮合反應的催化劑分為堿性和酸性2種，主要是根據(jù)是催化劑的活性中心來劃分的。堿性催化劑又包括液體堿和固體堿，而酸性催化劑主要為固體酸。

1 液體堿催化劑

液體無機堿類催化劑主要包括NaOH、KOH、Ca(OH)2、強堿弱酸鹽等物質(zhì)的水溶液。液體堿催化劑具有廉價易得，催化活性高，收率高等優(yōu)點，但工業(yè)生產(chǎn)中存在2個問題：（1）在連續(xù)反應中，正戊醛發(fā)生自縮合反應生成中間產(chǎn)物癸烯醛和等摩爾量的水，水的生成會稀釋堿液。另一方面發(fā)生坎尼扎羅反應產(chǎn)生戊酸等有機酸中和一部分NaOH，使催化劑濃度降低，為維持催化劑體系NaOH 濃度恒定，需排出一部分堿液并且補加一定量較高濃度的新鮮堿［3］。（2）NaOH 溶液濃度過高，縮聚物等副產(chǎn)物的含量增加，不利于反應的進行。

2 固體堿催化劑

目前，堿性催化劑(NaOH)用于工業(yè)中的正戊醛自縮合，該方法存在一些缺點，例如設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染和有三聚體和聚合物的形成。使用固體堿可以克服這些缺陷。固體堿按著載體和活性組分的不同可分無機固體堿和有機固體堿。

2.1 無機固體堿

無機固體堿具有制備過程簡單和堿強度分布寬的優(yōu)點。主要包括金屬氧化物、金屬含氧酸鹽和負載型固體堿等。韓非等采用浸漬法分別將活性組分Na+、K+和Mg2+負載到硅膠上制備負載型固體堿，其中活性組分的含量都是4%，通過對正戊醛自縮合反應進行探究，發(fā)現(xiàn)負載Mg2+到硅膠的催化劑低溫活性最高（轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為88%和82%）。隨后考察了載體對催化活性的影響和催化劑的使用壽命。首先對比載體為硅膠和介孔分子篩、活性組分均為4% Mg2+的2 種負載型固體堿的催化性能發(fā)現(xiàn)，這2種催化劑均有較好的穩(wěn)定性。不同的是在低溫下，以介孔分子篩為載體的負載型固體堿催化活性較高，這可能由于介孔分子篩所具有的大的比表面積對活性組分具有更好的分散效果。其次選用4% Mg2+/硅膠催化劑，在2.0 MPa，260 ℃，1.0 h-1的反應條件下，運轉(zhuǎn) 30 d，戊醛轉(zhuǎn)化率稍有下降，產(chǎn)物選擇性降低明顯。隨著反應的連續(xù)進行，催化劑由于燒焦而失活。

2.2 有機固體堿

有機固體堿具有堿強度均一、熱穩(wěn)定性差、高溫下易分解等特點，一般只適用于較低溫度下的縮合反應。更難解決的是有機固體堿制備過程復雜和制備費用昂貴的問題。有機固體堿主要包括陰離子交換樹脂和有機胺類固體堿2類。

2.2.1 陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂能通過氫氧根離子或非金屬離子交換溶液中的陰離子，在水中時顯堿性。陰離子交換樹脂主要有2 種，1 種是強堿型陰離子交換樹脂，另1種是弱堿型陰離子交換樹脂，強弱取決于其在水中的交換能力。韓非等以鹽酸處理過的季銨型陰離子樹脂為催化劑，在常壓、溫度為90 ℃、空速為1 h-1的條件下進行戊醛縮合反應。實驗結(jié)果表明，反應前15 min正戊醛轉(zhuǎn)化率可達到94%，隨著反應的進行正戊醛轉(zhuǎn)化率逐漸下降，反應5 h 后僅為18.3%，可以看出該催化劑失活嚴重、穩(wěn)定性較差。

2.2.2 有機胺類固體堿List 等直接利用脯氨酸在有機溶劑二甲基亞砜(DMSO)中實現(xiàn)不對稱羥醛縮合反應。隨后，Singh 等設(shè)計制備了1 種L-脯氨酸手性催化劑，該催化劑反映出高對映體選擇性，這種特性歸因于在L-脯氨酸的β-碳上的偕二苯基基團結(jié)構(gòu)。Kylm?l?等將該催化劑應用到脂肪族的醛之間的縮合反應中，先后通過密度泛函理論計算模型和過渡態(tài)方法對縮合產(chǎn)物的立體化學進行研究。得到結(jié)論：醛氧基與該催化劑的-NH 基團和-OH 基團形成氫鍵，在這個過渡態(tài)的反面形成了新的C-C 鍵；自縮合反應生成的是未脫水產(chǎn)物2-丙基-3-羥基-庚醛，其中順式和反式的比為2.9：1；使用該催化劑僅適合在低溫下反應，反應時間較長且生成的不是最終目的產(chǎn)物［4］。

羥醛縮合反應分為2 步，第1 步生成β-羥基醛，這一過程是可逆的。第2 步β-羥基醛脫水生成α，β-不飽和醛這一過程是不可逆的。Chi 等發(fā)現(xiàn)溶劑對羥醛縮合反應產(chǎn)物的選擇性影響很大。然后以10%脯氨酸和20%經(jīng)修飾后的超支化聚乙烯亞胺聚合物為催化劑，分別考察水和二甲基乙內(nèi)酰脲作為溶劑對正戊醛自縮合反應步驟的影響。結(jié)果顯示，以二甲基乙內(nèi)酰脲作為溶劑時主要生成目的產(chǎn)物2-PHEA，而以水作為溶劑時主要生成的是中間產(chǎn)物2-丙基-3-羥基-庚醛。因此可以證明水的存在會抑制第2步的脫水反應。

殼聚糖也是1種良好的縮合催化劑，其表面上含有氨基基團，但本身對堿催化反應沒有活性。通常先后采用鹽酸和氫氧化鈉溶液處理。Jose 等將殼聚糖用氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）來進行修飾，然后在無溶劑存在的條件下，以修飾后的殼聚糖作為催化劑研究線性醛自縮合反應［5］。

綜上所述，在固體堿中，除改性殼聚糖以外的其他催化劑的催化活性都不高。無機固體堿雖然具有制備簡單、堿強度寬等優(yōu)點，但是隨著反應的連續(xù)進行催化劑逐漸失活，進而選擇性下降。有機固體堿會影響反應的控制步驟和產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)；水的存在會抑制縮合的第2 步，導致產(chǎn)物2-PHEA的選擇性降低。

3 固體酸催化劑

3.1 陽離子交換樹脂

陽離子交換樹脂有凝膠型和大孔型2種類型。大孔樹脂離子交換速度比凝膠型樹脂快10 倍左右，這歸因于大孔樹脂具有比表面積大、活性位多和離子擴散速度快等特點。因此大孔樹脂在有機反應中顯示出較高的催化活性，常應用于酯化反應、縮合反應和醚化反應。

3.2 固體超強酸

趙月昌等對3 種固體超強酸催化醛（酮）羥醛自縮合反應進行研究，研究表明超強酸SO42-/TiO2在各種醛的縮合反應中都具有較高的催化活性。采用0.2 g催化劑、0.1 mol戊醛，在回流溫度下反應5 h，目標產(chǎn)物2-PHEA 的收率和選擇性分別為63.1%和98.8%。發(fā)現(xiàn)加入溶劑后，反應轉(zhuǎn)化率下降?？赡苁侨軇┑募尤胧勾呋w系濃度下降，降低了醛分子自身碰撞幾率。與Watanabe 等的實驗結(jié)論相同。因此，在固體堿催化或固體酸催化中，加入溶劑后都會抑制縮合反應。

3.3 氧化物

Zhao 等考察了TiO2（銳鈦礦），TiO2晶須（銳鈦礦）和納米TiO2（銳鈦礦）的納米/微米復合物3種氧化物對正戊醛自縮合反應的影響。結(jié)果表明，催化性能最好的是納米TiO2（銳鈦礦），當催化劑的用量為15%（質(zhì)量百分比）、反應溫度為190 ℃、反應時間為10 h 時，正戊醛的轉(zhuǎn)化率，2-丙基-2-庚烯醛收率和選擇性的分別為94.6%、93.7%和99.1%；正戊醛的轉(zhuǎn)化率與其酸量有關(guān)，而2-丙基-2-庚烯醛的選擇性與其堿量有關(guān)。隨后催化劑重復使用4 次，催化性能保持穩(wěn)定。Rekoske 等使用TiO2催化乙醛的自縮合反應時，他們認為TiO2催化醛縮合是堿催化反應。隨著反應進行，催化劑的表面的活性中心被有機物占據(jù)導致催化劑失活。

3.4 金屬有機骨架（MIL）系列材料

金屬有機骨架MIL 系列材料具有較好的穩(wěn)定性，其表面具有不飽和金屬位點使其顯Lewis 酸性。王娣等以Fe(NO3)3和苯三甲酸為原料，采用水熱合成法制備金屬有機骨架材料MIL-100(Fe)催化劑，隨后在催化劑用量為15%，反應溫度為130 ℃的條件下進行8 h 的縮合反應。結(jié)果表明，正戊醛轉(zhuǎn)化率可達73.5%，2-PHEA 收率和選擇性分別為63.2%和86.0%。重復使用4 次后，正戊醛轉(zhuǎn)化率和2-PHEA 收率下降了2.8%和3.0%，2-PHEA 選擇性保持在85.0%以上。

4 離子液體催化劑

離子液體是在室溫的溫度下呈液態(tài)的離子體系，既可以作為溶劑也可以作為催化劑，具有熔點低、溶解能力強、蒸汽壓小、穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點。固體酸催化劑和離子液體催化及在縮合反應中反應時間普遍較長，使用固體酸催化劑時產(chǎn)物收率很低，能耗較大，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

5 結(jié)論

目前用于正戊醛自縮合反應的液體堿催化活性最高，缺點是反應廢堿液需大量的酸進行中和。固體堿催化劑解決了縮合反應分離困難的問題。有機固體堿能達到液體堿的催化效果，但制備復雜、熱穩(wěn)定性差、反應溫度受限且制作費用昂貴。固體酸催化劑縮合反應時間較長、能耗大，產(chǎn)物選擇性高而收率低，距工業(yè)化應用尚有距離。離子液體催化劑綠色環(huán)保，重復使用后催化效果下降較小但反應時間較長，實現(xiàn)工業(yè)化還需研究。

（1）對于液體堿工藝，主要是減少酸量并對廢堿液中堿回收利用、對廢堿液中的有機物進行分類回收，達到節(jié)約成本和清潔生產(chǎn)的目的。

（2）通過改性，在保持高的催化活性的同時提高固體堿的穩(wěn)定性。

（3）通過改性，提高固體酸催化劑產(chǎn)物收率，縮短反應時間。

（4）由于酸性對轉(zhuǎn)化率影響大而堿性對選擇性影響大，故可以開發(fā)具有高催化性能的酸堿雙功能固體催化劑。通過對離子液體的更深入研究，縮短其催化反應時間。