氧化石墨烯在阻燃聚合物中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王楊松，于帥，郭萬(wàn)元，孫洪濤，徐秀志

氧化石墨烯在阻燃聚合物中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王楊松，于帥，郭萬(wàn)元，孫洪濤，徐秀志

（沈陽(yáng)順風(fēng)新材料有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110326）

石墨烯作為一種重要的碳材料，具有非常好的熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能，可以將其作為阻燃劑運(yùn)用到聚合物材料中，從而提高復(fù)合材料的阻燃性能。而氧化石墨烯作為石墨烯的一種衍生物，在經(jīng)過(guò)功能化后不僅彌補(bǔ)了其在高分子材料中難于分散的缺點(diǎn)，并且還可以通過(guò)表面改性引入其他元素賦予石墨烯新的性能。本文綜述了氧化石墨烯及其修飾后的功能化石墨烯在阻燃聚合物中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

石墨烯；氧化石墨烯；阻燃性能；修飾

聚合物材料由于其優(yōu)越的綜合性能被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但其容易燃燒的特性在應(yīng)用過(guò)程中產(chǎn)生了相當(dāng)大的問(wèn)題[1]。為了能夠改善聚合物材料的阻燃性能，使聚合物材料的熱危險(xiǎn)性和非熱危險(xiǎn)性降低，將含有磷、氮、硅等元素的阻燃劑接枝在氧化石墨烯上，用以降低復(fù)合材料的熱危險(xiǎn)性；合成具有促進(jìn)成炭、抑煙低毒的石墨烯功能材料，用以降低復(fù)合材料的非熱危險(xiǎn)性成了我們共同努力的目標(biāo)[2]。

多年以來(lái)，石墨烯研制速度不斷加快，這為阻燃復(fù)合材料的制備提供了新的探索方向[3]。其中含有氧化石墨烯的高分子材料在燃燒時(shí)能形成碳層，其中炭層在整個(gè)燃燒過(guò)程中能夠起到隔氧抑煙的作用。但是由于石墨烯片層之間相互作用很強(qiáng)，從而致使其極易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，最終會(huì)嚴(yán)重影響石墨烯在聚合物材料中的分散性。另一個(gè)問(wèn)題就是氧化石墨烯單獨(dú)使用對(duì)材料阻燃性的提升并不明顯，如何克服這一難題成了當(dāng)今科研人員的重要工作。經(jīng)過(guò)科研人員不斷的努力和深入探索后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)功能化修飾后的氧化石墨烯能夠有效提升材料的阻燃性能[4]。氧化石墨烯經(jīng)功能化修飾后成功地克服了其在高分子材料中的團(tuán)聚問(wèn)題，使其與高分子基體之間的界面變得模糊，近似形成一個(gè)整體，避免了高分子復(fù)合材料在使用過(guò)程中因兩者界面的存在而導(dǎo)致力學(xué)性能、沖擊性能以及其他性能下降的現(xiàn)象發(fā)生。而且，石墨烯功能化后除了解決最基本的界面問(wèn)題外，還可以通過(guò)功能化引入其他元素以補(bǔ)強(qiáng)高分子材料的其他性能。

經(jīng)過(guò)功能化修飾后的氧化石墨烯不但能夠提高石墨烯的分散性，并且還能夠在一定程度上保留了氧化石墨烯本身優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性， 甚至還能夠賦予其新的性能， 從而為擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域提供了新思路和方案。本文綜述了氧化石墨烯在阻燃聚合物領(lǐng)域內(nèi)的一些應(yīng)用研究進(jìn)展， 并對(duì)其未來(lái)的研究趨向進(jìn)行了展望。

1 氧化石墨烯的制備

制備氧化石墨烯可以直接通過(guò)一步氧化過(guò)程制備完成，因此氧化石墨烯的生產(chǎn)可以批量進(jìn)行。就目前來(lái)說(shuō)，制備氧化石墨烯的主要方法包括Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法[5]。

1.1 Brodie法

最早在19世紀(jì)中期，由英國(guó)化學(xué)家Brodie首次制備成功氧化石墨烯[6]。他采用濃硝酸和氯酸鉀對(duì)石墨烯進(jìn)行氧化處理，得到的物質(zhì)用濃硝酸和氯酸鉀繼續(xù)進(jìn)行氧化，一直氧化到產(chǎn)物的含氧率達(dá)到恒定為止。他發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)4次的氧化步驟后，產(chǎn)物的含氧率就已經(jīng)達(dá)到了極限，無(wú)法再通過(guò)繼續(xù)氧化提高產(chǎn)物的含氧率。

Brodie法通過(guò)進(jìn)行多次氧化，從而使氧化石墨烯的含氧率得到進(jìn)一步提升，但是這種方法反應(yīng)過(guò)程需要的時(shí)間較長(zhǎng)，效率也較低，并且采用氯酸鉀對(duì)石墨烯進(jìn)行氧化處理容易產(chǎn)生有毒性氣體，安全性不高。

1.2 Staudenmaier法

Staudenmaier法制備氧化石墨烯是在Brodie法的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)后的一種新的制備方法。這種方法采用濃硫酸和濃硝酸以及氯酸鉀對(duì)石墨烯進(jìn)行氧化處理。根據(jù)Guo等人[7]的報(bào)道，Staudenmaier法可通過(guò)控制氧化過(guò)程的時(shí)間來(lái)控制氧化石墨的含氧率。

Staudenmaier法相比于Brodie法工藝過(guò)程更加簡(jiǎn)單易行，并且只需要一步就可以制備出極高含氧率的氧化石墨烯。然而這種方法也存在一定的缺陷，其制備過(guò)程比較費(fèi)時(shí)，并且會(huì)產(chǎn)生大量氯氣和二氧化氯有毒氣體，從而限制Staudenmaier法的應(yīng)用。

1.3 Hummers法

在19世紀(jì)60年代，Hummers和Offeman濃硫酸和高錳酸鉀體系對(duì)石墨烯進(jìn)行氧化處理制的氧化石墨烯。Hummers法相比于前面兩種制備方法效率和安全性更高［8］。

2 氧化石墨的功能化修飾及其在聚合物中的應(yīng)用

通常情況下石墨烯是比較穩(wěn)定且很難獲得的，因此石墨烯在功能化過(guò)程中應(yīng)采用化學(xué)性質(zhì)比較活潑并且容易得到的氧化石墨烯作為基底，并且石墨烯氧化物中存在大量的含氧官能團(tuán)使其具有非常強(qiáng)的親水性和水溶性[9]。氧化石墨烯的表面含有一系列活性氧功能組[10]，而這些含氧基團(tuán)正好為石墨烯功能化修飾提供了活性位點(diǎn)，然后利用這些活性位點(diǎn)將其他功能化基團(tuán)與之進(jìn)行反應(yīng)，因此能夠?qū)⑺鼈兘又Φ窖趸┑谋砻妗?/p>

2.1 氧化石墨烯

經(jīng)過(guò)不斷探索發(fā)現(xiàn)把氧化石墨烯與聚合物材料結(jié)合既能提高復(fù)合材料的阻燃性能，又能提高材料的力學(xué)性能[11-15]。氧化石墨烯在燃燒時(shí)可以防止可燃?xì)怏w進(jìn)入到易燃聚合物內(nèi)，另外它還能夠起到隔氧、減少有毒煙霧產(chǎn)生的作用[16]。氧化石墨烯作為阻燃材料添加到涂料、泡沫、塑料等其他材料時(shí)，較單獨(dú)加入石墨烯具有更加優(yōu)異的性能。氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)不僅能夠進(jìn)一步提升其分散性[17]，還能夠被小分子或聚合物插層后剝離，對(duì)于提高聚合物材料的熱學(xué)和力學(xué)性有很大的作用。然而石墨烯的氧化程度不同阻燃效果也不一樣。Han等人[18]研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯氧化程度不同，聚合物材料的阻燃性能也會(huì)有所不同。他們發(fā)現(xiàn)不管是石墨烯填料還是氧化石墨烯涂料都能夠促進(jìn)聚合物表面碳化，填料本身表現(xiàn)出高的耐熱性。研究結(jié)果表明：填充5%石墨烯有助于改善聚苯乙烯基納米復(fù)合材料的阻燃性。

2.2 磷修飾氧化石墨烯

在阻燃聚合物材料領(lǐng)域內(nèi)，磷系阻燃劑與復(fù)合材料具有較好的相容性、阻燃性、抑煙和防融滴等優(yōu)點(diǎn)，尤其是優(yōu)異的環(huán)境友好性。它的出現(xiàn)為替代鹵素阻燃劑提供了一個(gè)更好的方案，并且很多含磷協(xié)同阻燃劑也確實(shí)具有更加優(yōu)異的阻燃表現(xiàn)[19]。磷系阻燃劑在受熱分解時(shí)能產(chǎn)生具有強(qiáng)脫水性的物質(zhì)，這種強(qiáng)脫水性物質(zhì)（如聚偏磷酸）能夠使聚合物材料在較短的時(shí)間內(nèi)脫水碳化，從而起到抑制燃燒的作用。并且磷系阻燃劑在燃燒過(guò)程中能夠生成 PO·和 HPO·自由基，這兩種自由基可以與H·和 HO·自由基相結(jié)合，起到降低聚合物的熱解速率的作用，從而達(dá)到阻燃效果[20]。磷系阻燃劑包括有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷兩種阻燃類(lèi)型。其中無(wú)機(jī)磷主要有紅磷和多種磷酸鹽，此類(lèi)阻燃劑阻燃具有持久的阻燃效果、良好的熱穩(wěn)定性以及難揮發(fā)的特點(diǎn)[21-22]。

在所有的磷系阻燃劑中，DOPO[23]是最近幾年來(lái)比較受歡迎的一種綠色環(huán)保型阻燃劑，它是采用鄰苯基苯酚和三氯化磷作為原料制備而成的一種含磷有機(jī)化合物，為白色片狀或者粉末狀固體。DOPO 的分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)，正因如此無(wú)論是它的熱穩(wěn)定性還是化學(xué)穩(wěn)定性都要比沒(méi)有成環(huán)的有機(jī)磷酸酯要高，阻燃性能也更好。

將磷(膦)酸酯接枝在帶有羥基或氨基的高分 子鏈上制備接枝型高分子阻燃劑。Li等［24］利用聚乙烯醇(PVA)與磷酸反應(yīng)制備出聚乙烯醇磷酸酯( PVA-P)，再與雙氰胺(DCA)發(fā)生成鹽反應(yīng)制備阻燃劑聚乙烯醇磷酸雙氰胺（PVP-P-DCA），最后將其后整理到滌綸/棉織物上(阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，織物極限氧指數(shù)(LOI)可達(dá)36%。該氮磷協(xié)同阻燃體系處理的滌綸/棉織物在燃燒過(guò)程中殘?zhí)苛看蟠笤黾?，阻燃耐久性也明顯提高。Liao等[25]將氧化石墨烯和DOPO接枝在一起成功制備出了DOPO-氧化石墨烯，并把它加入環(huán)氧樹(shù)脂中，其阻燃性能明顯提高。Li Song等[26]研制了一種新型含磷多面體低聚硅倍半氧烷（P-POSS），并將其對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行修飾（P-POSS/GO），對(duì)DBMI樹(shù)脂進(jìn)行改性制備成（P-POSS/GO/DBMI）復(fù)合材料。結(jié)果表明：材料在經(jīng)過(guò)復(fù)合之后其彎曲強(qiáng)度得到了明顯的提高，大約提高了14.1%，并且復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度也有非常大的提高，其提升大約有64%。并且添加量在0.6% (wt)左右時(shí)，復(fù)合材料的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到最大V-0，這說(shuō)明經(jīng)磷/氧化石墨烯復(fù)合之后的高分子材料具有的協(xié)同阻燃效率都比較高。這些都表明了，磷作為一種阻燃元素與氧化石墨烯經(jīng)功能化接枝在一起，進(jìn)而有效地提高復(fù)合材料的阻燃性能。

2.3 有機(jī)硅修飾氧化石墨烯

有機(jī)硅作為一種非常重要表面處理劑，具有半有機(jī)、半無(wú)機(jī)的獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的特點(diǎn)。同時(shí)在將有機(jī)硅系阻燃劑和其他類(lèi)型的阻燃劑一同使用的過(guò)程當(dāng)中，另外把硅系阻燃劑添加到阻燃體系中，對(duì)其阻燃效果的提升有很大幫助[27-29]。Wang等[30]將石墨烯與乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）通過(guò)共混方式將其應(yīng)用于增強(qiáng)低密度聚乙烯，制備出納米復(fù)合材料，使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了充分的提高。Li等[31]通過(guò)縮合反應(yīng)將2-（二苯基膦基）乙基三乙氧基硅烷（DPPES）接枝到氧化石墨烯納米薄片表面。結(jié)果表明：DPPES不僅作為官能團(tuán)與氧化石墨烯共價(jià)結(jié)合，LOI最高能提高80%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0，復(fù)合材料的阻燃性能明顯優(yōu)于純環(huán)氧樹(shù)脂。

3 結(jié)束語(yǔ)

氧化石墨烯作為石墨烯最重要的衍生物，因其具備的石墨烯的片層結(jié)構(gòu)以及含有的多樣化的官能團(tuán)也成為最熱門(mén)的研究材料之一[32-34]。氧化石墨烯除了其自身具有的優(yōu)異阻燃性能外，還能夠通過(guò)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行功能化修飾賦予其更加優(yōu)秀的阻燃性能。并且氧化石墨烯作為一種新型綠色環(huán)保阻燃材料，不僅順應(yīng)了時(shí)代發(fā)展、響應(yīng)了國(guó)家號(hào)召，還為廣大科研人員發(fā)明出新型阻燃材料提供了新的思路。

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Research Progress in the Application of Graphene Oxide in Flame-retardant Polymers

,,,,

（Shenyang Shunfeng New Material Co., Ltd., Liaoning Shenyang 110326, China）

As an important carbon material, graphene has very good thermal stability and mechanical properties. It can be used as flame retardant in polymer materials to improve the flame retardant properties of composites.As a derivative of graphene, graphene oxide can not only make up for the disadvantages of dispersing difficulty in polymer materials after functionalization, but also introduce other elements through surface modification to give new properties. In this paper, application of graphene oxide and its modified functionalized graphene in flame-retardant polymers was reviewed.

graphene; graphene oxide; flame retardant performance; modification

2019-09-20

王楊松(1983-)，男，碩士，中級(jí)職稱(chēng)，研究方向：水性涂料、納米填料。

TQ314.24

A

1004-0935（2020）02-0204-04