• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    基于氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/硫化鎘納米晶電化學(xué)發(fā)光傳感器檢測(cè)硫化氫

    2020-02-29 10:42:28杜方凱張慧譚學(xué)才馮德芬羅燕妮
    分析化學(xué) 2020年2期

    杜方凱 張慧 譚學(xué)才 馮德芬 羅燕妮

    摘?要?以檸檬酸和氨水為原料,用水熱法制備了氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(NGQDs),與硫化鎘納米晶(CdS NCs)復(fù)合,構(gòu)建了固態(tài)電化學(xué)發(fā)光(ECL)傳感器,用于硫化氫(H2S)的檢測(cè)。采用紫外-可見吸收光譜和熒光光譜對(duì)NGQDs和CdS NCs進(jìn)行了表征,同時(shí)對(duì)傳感器的ECL和電化學(xué)行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明,以H2O2為CdS NCs的共反應(yīng)試劑時(shí),NGQDs可增強(qiáng)CdS NCs的ECL信號(hào),并且NGQDs/CdS NCs的穩(wěn)定性增加。H2S存在下,S2與過量的Cd2+發(fā)生鍵合作用,ECL值降低。在最優(yōu)條件下, ECL變化值與H2S濃度(2.0×1010~2.0×105 mol/L)的對(duì)數(shù)呈良好的線性關(guān)系,檢出限為6.7×1011 mol/L。采用本傳感器測(cè)定血清中H2S濃度,加標(biāo)回收率為92.7%~103.8%。

    關(guān)鍵詞?電化學(xué)發(fā)光;石墨烯量子點(diǎn);硫化鎘納米簇;硫化氫

    1?引 言

    硫化氫(H2S)是一種無(wú)色、易燃、水溶性氣體,具有臭雞蛋的特有氣味,傳統(tǒng)意義上被認(rèn)為是有毒氣體[1]。然而,最近的研究證明,H2S是一種人類或其它生物體內(nèi)可以產(chǎn)生的氣態(tài)信號(hào),除一氧化氮(NO)和一氧化碳(CO)外,H2S被認(rèn)為是第三種氣體信號(hào)分子[2],在心血管系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng),胃腸系統(tǒng)以及內(nèi)分泌系統(tǒng)等方面起著重要的調(diào)節(jié)作用[3~7]。H2S濃度異常可能導(dǎo)致一些疾病,如胃粘膜損傷、肝硬化和阿爾茨海默氏病[8~10]等?,F(xiàn)有的檢測(cè)H2S的方法有比色法[11]、磷光法[12]、氣相色譜法[13]、熒光法[14]和電化學(xué)發(fā)光法[15]等。其中,電化學(xué)發(fā)光技術(shù)具有儀器較簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn),引起了廣泛關(guān)注[16,17]。目前的電化學(xué)發(fā)光體系中,魯米諾及三聯(lián)吡啶釕因水溶性好、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好而成為常用的發(fā)光試劑。然而,這些發(fā)光試劑價(jià)格昂貴、對(duì)環(huán)境污染大, 制約了電化學(xué)發(fā)光技術(shù)的發(fā)展。 因此, 構(gòu)建價(jià)格低廉、易于合成、可固定于電極表面的發(fā)光試劑具有重要的意義。

    半導(dǎo)體納米晶體(NCs)作為一種新型ECL發(fā)光試劑,與傳統(tǒng)的分子發(fā)光試劑相比,具有尺寸/表面陷阱控制發(fā)光、抗光漂白穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),但NCs的ECL發(fā)光強(qiáng)度通常較低,限制了其廣泛應(yīng)用。納米材料(如碳納米管[18]、石墨烯[19]、金納米粒子[20]、銀納米粒子[21])與NCs制備復(fù)合材料,是提高ECL發(fā)光效率的有效途徑之一。此外,加入共反應(yīng)試劑是另一種有效法,如Zhang等[22]報(bào)道共反應(yīng)試劑H2O2可極大地增強(qiáng)CdS NCs的ECL強(qiáng)度。

    氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(NGQDs)作為新型碳納米材料,具有良好的生物相容性、優(yōu)異的細(xì)胞膜通透性和理想的光學(xué)性能,引起了廣泛關(guān)注[23,24]。近年來(lái),已開發(fā)出具有優(yōu)異熒光特性的NGQDs用于電化學(xué)發(fā)光分析傳感領(lǐng)域[25,26],但改善其水溶性、簡(jiǎn)化改性過程、產(chǎn)生高而穩(wěn)定的ECL信號(hào)仍然是研究的重點(diǎn)。

    本研究將NGQDs與CdS NCs簡(jiǎn)單混合制備其復(fù)合物,修飾于電極表面,顯示了較強(qiáng)的ECL強(qiáng)度。樣品中存在H2S時(shí),電極的ECL響應(yīng)強(qiáng)度減弱,基于此建立了檢測(cè)H2S的ECL分析方法,用于牛血清中H2S濃度的定量檢測(cè),效果良好。本研究結(jié)果對(duì)復(fù)雜生物樣品中H2S的檢測(cè)具有重要的參考價(jià)值。

    2?實(shí)驗(yàn)部分

    2.1?儀器與試劑

    JEM-2100(HR)型高分辨率透射電子顯微鏡(日本JEOL 公司); MPI-EⅡ型電致化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀(西安瑞邁電子科技有限公司); CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司); Agilent Cary 60紫外可見分光光度計(jì)(美國(guó)Agilent Technologies公司); F-4600熒光分光光度計(jì)(日本Hitachi公司);KQ218型超聲清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司); PHS-3E型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司); FD-1000型冷凍干燥機(jī)(埃朗科技國(guó)際貿(mào)易有限公司); H1850R型冷凍離心機(jī)(湖南湘儀公司)。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系:修飾的玻碳電極(GCE)為工作電極(φ=3.00 mm),Ag/AgCl電極(飽和KCl)為參比電極,鉑電極為輔助電極

    Na2S·9H2O、Cd(NO3)2·4H2O(阿拉丁生物科技有限公司); 殼聚糖(上海伯奧生物科技有限公司); 牛血清(浙江天杭生物有限公司); 乙腈(成都科龍化工試劑廠); 谷胱甘肽(上海瑞永生物科技有限公司);K2S2O8(上?;瘜W(xué)試劑有限公司)。 其它試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

    2.2?NGQDs的制備

    參照文獻(xiàn)[27]的方法制備NGQDs: 將25 mg檸檬酸溶于12.5 mL水,快速加入500 μL氨水,加入25 mL反應(yīng)釜中,200℃反應(yīng)3 h,冷卻至室溫,超聲30 min,用0.22 μm 微孔濾膜過濾并透析(MWCO: 3500 Da)至中性,備用。

    2.3?CdS NCs的制備

    參照文獻(xiàn)[22]的方法制備CdS NCs。 將186.0 mg Cd(NO3)2·4H2O溶于30 mL 水中,攪拌下加熱至70℃; 將596.0 mg Na2S·9H2O溶解于30 mL 水中,并將此溶液緩慢注入Cd(NO3)2溶液中,立即產(chǎn)生黃色沉淀。將混合液置于70℃反應(yīng)3 h后,產(chǎn)物離心,沉淀用乙醇和水各洗滌2次。將最終產(chǎn)物超聲溶解于水中,9000 r/min離心10 min,收集上層黃色溶液,于4℃保存,備用。

    2.4?修飾電極的制備

    在專用麂皮上依次用1.0、0.3和0.05 μm的Al2O3粉末對(duì)GCE進(jìn)行處理,再用HNO3(50%,V/V)、乙醇及水超聲清洗,室溫下用氮?dú)獯蹈桑?。將適量NGQDs與CdS NCs混合,攪拌1 h。取適量混合液滴涂于處理好的GCE表面上,室溫下自然晾干。將適量殼聚糖醋酸溶液(6.67 mg/mL)滴涂于NGQDs/CdS NCs/GCE電極表面,烘干。將修飾好的電極放入不同濃度的Na2S溶液(作為H2S來(lái)源[14])中,37℃下孵育7 min。在含有10 mmol/L H2O2的PBS(0.1 mol/L, pH=9.0)中用電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè),光電倍增管電壓600 V,掃描范圍

    1.5~0 V,掃速為50 mV/s。

    2.5?血清中H2S的檢測(cè)

    將1 μL不同濃度的H2S標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到90 μL牛血清中。分別向其中加入60 μL CH3CN,沉淀血清中的蛋白,6000 r/min離心1 min。將140 μL上清液加入到280 μL 40%(V/V)CH3CN中,繼續(xù)沉淀蛋白,6000 r/min離心5 min。最后,將100 μL上清液樣品加入到400 μL超純水中,將修飾好的電極插入處理好的溶液中,37℃孵育7 min,在含有10 mmol/L H2O2的PBS(0.1 mol/L,pH=9.0)中檢測(cè)ECL值。

    3?結(jié)果與討論

    3.1?修飾電極的ECL的機(jī)理

    傳感器制備及檢測(cè)原理如圖1所示。CdS NCs作為半導(dǎo)體納米晶ECL發(fā)光試劑,H2O2為其共反應(yīng)試劑,可能的反應(yīng)機(jī)理為[18,22]:

    CdS+ne

    →n(CdS)·-(1)

    H2O2+e

    →OH

    + OH·(2)

    OH· + CdS·-→CdS*+ OH

    (3)

    CdS* →CdS+hv(4)

    3.2?NGQDs與CdS NCs的表征

    圖2為NGQDs和CdS NCs的紫外-可見吸收光譜及熒光發(fā)射光譜圖。由圖2A可見,NGQDs的特征吸收峰出現(xiàn)在230和345 nm, 230 nm處的吸收峰與π-π*躍遷有關(guān),345 nm處的吸收峰是與CN的n-π*轉(zhuǎn)變相關(guān),證明N元素成功摻雜到量子點(diǎn)中[28]。在345 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下,NGQDs在440 nm處發(fā)射很強(qiáng)的熒光。由CdS NCs的紫外吸收光譜及熒光發(fā)射光譜(圖2B)可見,在471 nm處出現(xiàn)CdS NCs的吸收帶, 在511 nm處有最大熒光發(fā)射峰。上述結(jié)果表明,NGQDs和CdS NCs成功制備。

    3.3?NGQDs/CdS NCs修飾電極的電化學(xué)發(fā)光和電化學(xué)行為

    采用掃描電子顯微鏡對(duì)修飾電極表面的形貌進(jìn)行了表征。如圖3所示,電極表面修飾了較為均一的Chitosan/NGQDs/CdS NCs膜。不同修飾材料對(duì)ECL信號(hào)值的影響如圖4A所示,

    由圖可知,NGQDs修飾電極幾乎沒有ECL信號(hào)(曲線a); CdS NCs/GCE在含有10.0 mmol/L H2O2的0.1 mol/L PBS溶液中表現(xiàn)出較弱的ECL信號(hào)強(qiáng)度(曲線b)。根據(jù)文獻(xiàn)[29]報(bào)道,H2O2可吸附在其氧化CdS NCs表面形成的S缺陷上,從而可以穩(wěn)定電化學(xué)過程中產(chǎn)生的的OH·,產(chǎn)生ECL信號(hào)。對(duì)比曲線b和曲線c可知,NGQDs的加入使修飾電極具有突出的ECL性質(zhì)(曲線c)。這可能是由于NGQDs的高導(dǎo)電率和表面豐富的羧基,可與Cd2+配位,穩(wěn)定表面S缺陷,導(dǎo)致ECL信號(hào)增強(qiáng)。經(jīng)過5.0×106 mol/L H2S溶液孵化后, 修飾電極的ECL有較大幅度的減弱,這是由于CdS的穩(wěn)定常數(shù)(1.25×1026)非常大,S2可將NGQDs從CdS NCs表面競(jìng)爭(zhēng)下來(lái),降低CdS·的穩(wěn)定性。這與文獻(xiàn)[22]報(bào)道的一致。 NGQDs/CdS NCs混合材料修飾的電極與單個(gè)材料修飾的電極相比,ECL值大幅增加。圖4B為不同修飾電極相應(yīng)的CV圖。CdS NCs修飾的電極在1.24 V出現(xiàn)還原峰,說(shuō)明CdS NCs在1.24 V處可被還原,產(chǎn)生CdS)·。NGQDs在0.74 V出現(xiàn)弱的還原峰。當(dāng)二者混合修飾后,在-1.09 V處出現(xiàn)還原峰,且還原峰電流大幅增大,表明CdS NCs更容易被還原。

    3.4?實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

    探討了影響ECL響應(yīng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù),其中復(fù)合材料NGQDs/CdS NCs中NGQDs與CdS NCs的體積比是關(guān)鍵因素之一。由圖5A可見, ECL響應(yīng)值先隨二者體積比增加而增大, 當(dāng)體積比為0.5時(shí)達(dá)到最大值,之后逐漸減小。這可能是因?yàn)槎唧w積比較小時(shí),NGQDs的量過少,協(xié)同作用不顯著, ECL值降低; 而當(dāng)二者體積比較大時(shí),參加ECL反應(yīng)的CdS較少,因此ECL值較低。

    NGQDs/CdS NCs的修飾量也是影響實(shí)驗(yàn)的主要因素之一。結(jié)果表明(圖5B), 在5.5~8.5 μL范圍內(nèi),ECL值先隨修飾量的增加而增大,在修飾量為7.0 μL時(shí)達(dá)到最大值, 隨后逐漸降低,這是由于過多的修飾材料堆積在電極表面, 阻礙電子的傳遞,使ECL值降低。

    檢測(cè)溶液中H2O2含量也可影響ECL值。對(duì)其含量進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果表明(圖5C),當(dāng)0.1 mol/L PBS中含有10 mmol/L H2O2時(shí)ECL值較大,當(dāng)H2O2含量繼續(xù)增加時(shí),ECL值變化較小。 考慮到成本,選擇含有10 mmol/L H2O2的PBS(0.1 mol/L)為反應(yīng)溶液。

    另外,還考察了pH值對(duì)ECL響應(yīng)的影響(圖6A),結(jié)果表明,在其它影響因素不變的情況下,ECL響應(yīng)在pH 7.0~9.5范圍內(nèi)先隨pH值增加而增大,在pH=9時(shí)達(dá)到最大; 當(dāng)pH>9后,ECL值反而降低。這可能是由于pH較低時(shí)有利于失去質(zhì)子,而當(dāng)pH過高時(shí),影響了H2O2的穩(wěn)定性。

    掃速對(duì)ECL響應(yīng)的影響如圖6B所示,在掃速為50 mV/s時(shí)ECL響應(yīng)值最大。在較低掃速時(shí),形成活性反應(yīng)中間體的速度較慢,不利于ECL反應(yīng)的進(jìn)行,而在過高的掃速下,ECL反應(yīng)時(shí)間縮短,也會(huì)導(dǎo)致ECL響應(yīng)值降低。選擇最佳掃速為50 mV/s。

    3.5?線性方程和檢出限

    在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,用電致化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀檢測(cè)電化學(xué)發(fā)光傳感器對(duì)不同濃度H2S的響應(yīng)情況(圖7)。由NGQDs/CdS NCs修飾電極在不同濃度H2S溶液中的ECL曲線(圖7A)可知,隨著H2S濃度增加,ECL強(qiáng)度逐漸減小。 ECL變化值(ΔECL, ΔECL =ECLblank-ECLH2S)與H2S濃度的線性相關(guān)曲線見圖7B,在2.0×1010~2.0×105 mol/L范圍內(nèi),H2S濃度的對(duì)數(shù)與ΔECL呈良好的線性關(guān)系,其線性回歸方程為I = 1186.48×lgCH2S+14762.82(R2=0.9995),檢出限(S/N=3)為6.7×10 mol/L。同文獻(xiàn)報(bào)道的檢測(cè)方法相比(表1),本方法具有更寬的線性范圍或更低的檢出限。

    3.6?重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和抗干擾能力

    在最優(yōu)條件下,使用修飾電極對(duì)5 μmol/L H2S連續(xù)測(cè)定10次, ECL強(qiáng)度值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.6% (圖8A)。采用相同方法制備7根電極并進(jìn)行測(cè)量,其ECL強(qiáng)度值的RSD為2.1%,表明電極的制備重現(xiàn)性良好。將修飾電極在室溫下放置7天后,再次進(jìn)行檢測(cè),發(fā)光信號(hào)值為初始值的88.8%~91.9%, 表明修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

    對(duì)修飾電極的選擇性進(jìn)行了考察。由圖8B可見,濃度為5 μmol/L的胱氨酸、谷胱甘肽、S2O28及Cl對(duì)應(yīng)的ECL響應(yīng)值與空白實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的ECL響應(yīng)值相差小,而5 μmol/L H2S的ECL值比空白值降低明顯。干擾測(cè)試結(jié)果表明,修飾電極對(duì)H2S具有良好的選擇性。

    3.7?血清中H2S的檢測(cè)

    為了評(píng)估制備的修飾電極的實(shí)用性,將修飾電極用于牛血清樣品中H2S的檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果見表2,加標(biāo)回收率在92.7%~103.8%之間。因此,制備的修飾電極可用于血清樣品中H2S的檢測(cè)。

    4?結(jié) 論

    合成了NGQDs/CdS NCs復(fù)合材料,NGQDs表現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學(xué)性質(zhì),而CdS NCs表現(xiàn)出了較高的發(fā)光效率。 在2.0×105~2.0×1010 mol/L范圍內(nèi),H2S濃度的對(duì)數(shù)與其相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系,檢出限(S/N=3)為6.7×1011 mol/L。將此電極用于血清中H2S的檢測(cè), 效果良好, 加標(biāo)回收率在92.7%~103.8%之間。 NGQDs/CdS NCs修飾電極具有良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性及抗干擾能力,為體外快速靈敏檢測(cè)H2S提供了新方法。

    References

    1?Reiffenstein R J, Hulbert W C, Roth S H. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol., 1992, 32(1): 109-134

    2?Kabil O, Banerjee R. J. Biol. Chem.,2010,285(29): 21903-21907

    3?Lefer D J. Proc. Natl. Acad. Sci. USA,2007,104(46): 17907-17908

    4?Calvert J W, Elston M, Nicholson C K, Gundewar S, Jha S, Elrod J W, Ramachandran A, Lefer D J. Circulation,2010,122(1): 11-19

    5?Abe K, Kimura H. J. Neurosci.,1996,16(3): 1066-1071

    6?Kimura H. Mol. Neurobiol.,2002,26(1): 13-19

    7?Martelli A, Testai L, Breschi M C, Blandizzi C, Virdis A, Taddei S, Calderone V. Med. Res. Rev.,2012,32(6): 1093-1130

    8?Li L, Rose P, Moore P K. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol.,2011,51: 169-187

    9?Szabo C. Nat. Rev. Drug Discov.,2007,6: 917-935

    10?Kamoun P, Belardinelli M C, Chabli A, Lallouchi K, Chadefaux-Vekemans B. Am. J. Med. Genet. A,2003,116A(3): 310-311

    11?Hughes M N, Centelles M N, Moore K P. Free Radical Bio. Med.,2009,47(10): 1346-1353

    12?Wu P, Zhang J, Wang S, Zhu A, Hou X. Chemistry,2014,20(4): 952-956

    13?Pierre R B, Paula D P, Eric R H. J. Chromatogr. A,1999,830(2): 485-489

    14?Qian Y, Zhang L, Ding S, Deng X, He C, Zhu H L, Zhao J. Chem. Sci.,2012,3(10): 2920-2923

    15?Doeller J E, Isbell T S, Benavides G, Koenitzer J, Patel H, Lancaster J R, Darley-Usmar V M, Krausa D W. Anal. Biochem.,2005,341(1): 40-51

    16?Dong Y P, Wang J, Peng Y, Zhu J J. Biosens. Bioelectron.,2017,64: 530-535

    17?WANG Ming-Li, SUN Ya-Nan, GUO Jia-Yi, YANG Xue-Mei, YANG Min-Li. Chinese J. Anal. Chem.,2018,46(5): 780-786

    王明麗, 孫亞楠, 郭佳怡, 楊學(xué)梅, 楊敏麗. 分析化學(xué),2018,46(5): 780-786

    18?Wang X F, Zhou Y, Xu J J, Chen H Y. Adv. Funct. Mater.,2009,19(9): 1444-1450

    19?Zhou H, Zhang Y Y, Liu J, Xu J J, Chen H Y. Chem. Commun.,2013,49: 2246-2248

    20?Jie G F, Liu P, Zhang S S. Chem. Commun.,2010,46: 1323-1325

    21?Wang C, E Y, Fan L, Yang S, Li Y. J. Mater. Chem.,2009,19(23): 3841-3846

    22?Zhang Y Y, Zhou H, Wu P, Zhang H R, Xu J J, Chen H Y. Anal. Chem.,2014,86(17): 8657-8664

    23?Du Y, Guo S. Nanoscale,2016,8(5): 2532-2543

    24?Li L, Wu G, Yang G, Peng J, Zhao J, Zhu J J. Nanoscale,2013,5(10): 4015-4039

    25?Nie G M, Wang Y, Tang Y, Zhao D, Guo Q F. Biosens. Bioelectron.,2018,101: 123-128

    26?Qi B P, Zhang X R, Shang B B, Xiang D S, Qu W Y, Zhang S H. Carbon,2017,121: 72-78

    27?Chen S, Song Y, Li Y, Liu Y, Su X, Ma Q. New J. Chem.,2015,39(10): 8114-8120

    28?Cai Z, Li F, Wu P, Ji L, Zhang H, Cai C, Gervasio D F. Anal. Chem.,2015,87(23): 11803-11811

    29?Fang Y M, Song J, Zheng R J, Zeng Y M, Sun J. J. Phys. Chen. C,2011,115:9117-9121

    Detection of Hydrogen Sulfide Based on Nitrogen-doped

    Graphene Quantum Dots/Cadmium Sulfide Nanocrystals

    Electrochemiluminescence Sensor

    DU Fang-Kai, ZHANG Hui, TAN Xue-Cai*, FENG De-Fen, LUO Yan-Ni

    (School of Chemistry and Chemical and Engineering, Guangxi University for Nationalities,

    Key Laboratory of Guangxi Colleges and Universities for Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry,

    Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products, Nanning 530006, China)

    Abstract?Nitrogen-doped graphene quantum dots (NGQDs) were synthesized by hydrothermal method with citric acid and ammonia as raw materials. A solid-state electrochemiluminescence (ECL) sensor was thus constructed by dropping NGQDs/CdS nanocluster (NCs) composites. The properties of NGQDs and CdS NCs were characterized by UV-Vis absorption spectroscopy and fluorescence spectroscopy. The electrochemiluminescent and electrochemical behaviors of the sensor were studied. The results showed that NGQDs could enhance electrochemiluminescence signal of CdS NCs and the stability of NGQDs/CdS NCs increased when H2S was used as the co-reaction reagent of CdS NCs. In the presence of H2S, S2

    bonded with excess Cd2+, and the ECL intensity decreased. Under the optimal conditions, the decrease in electrochemiluminescence intensity varied proportionally with the logarithmic concentration of H2S from 2.0×1010-2.0×105 mol/L, and the detection limit was estimated to be 6.7×1011 mol/L. The sensor was used for the determination of H2S in bovine serum with recoveries of 92.7%-103.8%, which indicated that the proposed sensor had the potential for detection of H2S in practical complex samples.

    Keywords?Electrochemiluminescence; Graphene quantum dots; Cadmium sulfide nanoclusters; Hydrogen sulfide

    (Received 18 September 2019; accepted 18 November 2019)

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 11904059), the Natural Science Foundation of Guangxi Province, China (Nos. 2017GXNSFBA198026, 2018GXNSFAA294044, 2018GXNSFAA281136), the Key Research and Development Project of Guangxi Province, China (No. AB18126048), the Basic Ability Enhancement Program for Young and Middle-aged Teachers of Guangxi Province, China (No. 2018KY0168), and the State Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science, Nanjing University (No. SKLACL1810).

    不卡一级毛片| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 久久综合国产亚洲精品| 少妇熟女欧美另类| 亚洲在线观看片| 国产精品国产高清国产av| 午夜福利在线在线| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 男人的好看免费观看在线视频| 午夜福利成人在线免费观看| 黄色一级大片看看| 色噜噜av男人的天堂激情| 成人漫画全彩无遮挡| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲欧美日韩东京热| 亚洲乱码一区二区免费版| 97在线视频观看| 老司机影院成人| 级片在线观看| 欧美最新免费一区二区三区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 一夜夜www| 国产69精品久久久久777片| 国产精品人妻久久久久久| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 欧美精品国产亚洲| 亚洲人与动物交配视频| 尾随美女入室| 婷婷色综合大香蕉| 美女内射精品一级片tv| 久久人妻av系列| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 久久久久久久久大av| 性插视频无遮挡在线免费观看| 午夜福利成人在线免费观看| 九九在线视频观看精品| 国产黄a三级三级三级人| 一个人观看的视频www高清免费观看| 老司机午夜福利在线观看视频| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产真实伦视频高清在线观看| 听说在线观看完整版免费高清| 在线免费观看不下载黄p国产| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 日韩欧美 国产精品| 亚洲内射少妇av| 精品一区二区三区视频在线| 久久久久久久亚洲中文字幕| 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲av免费在线观看| 在线观看午夜福利视频| 黄色欧美视频在线观看| 不卡一级毛片| 中文字幕熟女人妻在线| 国产69精品久久久久777片| 亚洲无线观看免费| 欧美日韩精品成人综合77777| av在线播放精品| 老司机午夜福利在线观看视频| 免费看光身美女| 亚洲欧美日韩无卡精品| 日本爱情动作片www.在线观看 | 欧美三级亚洲精品| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲人与动物交配视频| 不卡视频在线观看欧美| www.色视频.com| 性插视频无遮挡在线免费观看| 午夜福利成人在线免费观看| 国产熟女欧美一区二区| 久久久久久久午夜电影| 成年女人毛片免费观看观看9| 伊人久久精品亚洲午夜| 色综合亚洲欧美另类图片| 在线观看午夜福利视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 三级国产精品欧美在线观看| 日韩强制内射视频| 99热这里只有精品一区| 全区人妻精品视频| a级毛片免费高清观看在线播放| 久久精品夜色国产| 国内精品一区二区在线观看| 国产私拍福利视频在线观看| 熟女人妻精品中文字幕| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 高清毛片免费看| 免费av不卡在线播放| 香蕉av资源在线| 亚洲精品国产av成人精品 | av在线天堂中文字幕| 在线看三级毛片| 欧美人与善性xxx| 欧美bdsm另类| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久久a久久爽久久v久久| 麻豆久久精品国产亚洲av| 精品久久国产蜜桃| 特大巨黑吊av在线直播| 不卡一级毛片| 久久久精品欧美日韩精品| 又爽又黄无遮挡网站| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 最近手机中文字幕大全| 免费一级毛片在线播放高清视频| 久久欧美精品欧美久久欧美| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产色婷婷99| 日本与韩国留学比较| 91在线精品国自产拍蜜月| 九九爱精品视频在线观看| av天堂中文字幕网| 久久久久久大精品| 亚洲一区高清亚洲精品| av福利片在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 国产亚洲欧美98| 天天一区二区日本电影三级| 高清日韩中文字幕在线| 久久久国产成人免费| 国产在线男女| av国产免费在线观看| 国产精品久久视频播放| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 午夜福利18| 久久6这里有精品| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产精品亚洲一级av第二区| 少妇的逼好多水| 麻豆国产av国片精品| 少妇的逼水好多| 日韩欧美精品v在线| 两个人视频免费观看高清| 欧美另类亚洲清纯唯美| 久久久久久九九精品二区国产| a级毛片免费高清观看在线播放| 欧美中文日本在线观看视频| 少妇高潮的动态图| 丰满人妻一区二区三区视频av| 最后的刺客免费高清国语| 精品久久久久久久久久免费视频| 婷婷精品国产亚洲av在线| а√天堂www在线а√下载| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲无线在线观看| 久久精品国产亚洲av天美| 寂寞人妻少妇视频99o| or卡值多少钱| 成年av动漫网址| 精品熟女少妇av免费看| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产91av在线免费观看| 97碰自拍视频| 久久韩国三级中文字幕| 天堂网av新在线| 国产精品综合久久久久久久免费| 91久久精品国产一区二区成人| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 一级毛片我不卡| 日韩一区二区视频免费看| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 一区二区三区免费毛片| 在线播放无遮挡| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 毛片女人毛片| 99久久九九国产精品国产免费| 我的女老师完整版在线观看| 国产单亲对白刺激| 免费在线观看影片大全网站| 久久6这里有精品| 成人美女网站在线观看视频| 精华霜和精华液先用哪个| 免费观看的影片在线观看| 午夜日韩欧美国产| 亚州av有码| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲最大成人av| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲av中文av极速乱| 国产精品久久久久久av不卡| 欧美日本视频| 一进一出好大好爽视频| 午夜精品在线福利| 男女那种视频在线观看| 久久久久久久午夜电影| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 久久久a久久爽久久v久久| 欧美区成人在线视频| 日韩人妻高清精品专区| 欧美精品国产亚洲| 日韩 亚洲 欧美在线| 观看免费一级毛片| 精品久久久久久成人av| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲第一区二区三区不卡| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 青春草视频在线免费观看| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲国产欧美人成| 91精品国产九色| 婷婷精品国产亚洲av| 欧美日韩在线观看h| a级毛片a级免费在线| 成人av在线播放网站| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 久久热精品热| 成人午夜高清在线视频| 在线播放国产精品三级| 久久久久久九九精品二区国产| 久久久精品94久久精品| 女人被狂操c到高潮| 91精品国产九色| 白带黄色成豆腐渣| 久久这里只有精品中国| 久久6这里有精品| 精品日产1卡2卡| 黄色一级大片看看| 日韩三级伦理在线观看| 午夜爱爱视频在线播放| 天天一区二区日本电影三级| av免费在线看不卡| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 中国国产av一级| 国产69精品久久久久777片| 色综合色国产| 精品午夜福利在线看| 99热这里只有是精品在线观看| 国产探花极品一区二区| 少妇人妻一区二区三区视频| 色播亚洲综合网| 精品久久久久久成人av| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 日韩成人av中文字幕在线观看 | 又粗又爽又猛毛片免费看| 精品久久国产蜜桃| 久久久国产成人精品二区| 日韩国内少妇激情av| 亚洲精品在线观看二区| 日韩欧美免费精品| 亚洲欧美精品综合久久99| 国语自产精品视频在线第100页| 男人舔女人下体高潮全视频| 嫩草影院入口| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 在线观看一区二区三区| 亚洲精品影视一区二区三区av| 亚洲av电影不卡..在线观看| 色哟哟哟哟哟哟| 久久久精品94久久精品| 可以在线观看的亚洲视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 亚洲成人精品中文字幕电影| 丰满人妻一区二区三区视频av| 日韩欧美免费精品| 国产单亲对白刺激| 欧美日本视频| 亚洲欧美日韩无卡精品| 精品久久久久久久久av| 国产片特级美女逼逼视频| 可以在线观看毛片的网站| 神马国产精品三级电影在线观看| 中文字幕熟女人妻在线| 久久草成人影院| 亚洲av五月六月丁香网| 99久久中文字幕三级久久日本| 男人的好看免费观看在线视频| av在线老鸭窝| 久久热精品热| 偷拍熟女少妇极品色| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产精品一二三区在线看| 可以在线观看毛片的网站| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 国产老妇女一区| 天美传媒精品一区二区| 国产精品人妻久久久久久| 99热只有精品国产| 久久久久精品国产欧美久久久| 亚洲成人精品中文字幕电影| 成年免费大片在线观看| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产麻豆成人av免费视频| 高清午夜精品一区二区三区 | 中文字幕免费在线视频6| 久久久午夜欧美精品| 亚洲最大成人手机在线| 精品不卡国产一区二区三区| 岛国在线免费视频观看| 国产精品人妻久久久久久| 久久精品影院6| 久久人妻av系列| 少妇丰满av| 性欧美人与动物交配| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 哪里可以看免费的av片| 国产av一区在线观看免费| 亚洲精品在线观看二区| 能在线免费观看的黄片| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 国产三级在线视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产高潮美女av| 男人的好看免费观看在线视频| 国产精品人妻久久久久久| 十八禁网站免费在线| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美日韩精品成人综合77777| 日本黄色片子视频| 日韩av不卡免费在线播放| 久久午夜亚洲精品久久| .国产精品久久| 日本a在线网址| 成人综合一区亚洲| 国产精品免费一区二区三区在线| 久久久a久久爽久久v久久| 国产精品av视频在线免费观看| 美女高潮的动态| 久久久久久九九精品二区国产| 精品欧美国产一区二区三| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国模一区二区三区四区视频| 婷婷精品国产亚洲av| 嫩草影院新地址| 成人综合一区亚洲| 亚洲av免费在线观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲成a人片在线一区二区| 不卡一级毛片| 成人性生交大片免费视频hd| av在线蜜桃| 日本欧美国产在线视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 成人无遮挡网站| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 两个人视频免费观看高清| 国产精品亚洲美女久久久| 亚洲性夜色夜夜综合| 麻豆一二三区av精品| 长腿黑丝高跟| 美女被艹到高潮喷水动态| 亚洲熟妇熟女久久| 99久久精品一区二区三区| 哪里可以看免费的av片| 99精品在免费线老司机午夜| 少妇的逼好多水| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 十八禁网站免费在线| 国产高清三级在线| 亚洲内射少妇av| 午夜精品一区二区三区免费看| 丰满人妻一区二区三区视频av| 精品久久久久久久久久久久久| 日本 av在线| 亚洲欧美精品综合久久99| 一级a爱片免费观看的视频| 免费在线观看成人毛片| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 免费人成在线观看视频色| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 最近最新中文字幕大全电影3| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产色爽女视频免费观看| 久久久久久久久大av| 国产大屁股一区二区在线视频| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产乱人偷精品视频| 国产精品av视频在线免费观看| 国产久久久一区二区三区| 一a级毛片在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产v大片淫在线免费观看| 国产真实伦视频高清在线观看| 老司机午夜福利在线观看视频| 日韩欧美精品v在线| 成年女人毛片免费观看观看9| 精品人妻视频免费看| 欧美成人精品欧美一级黄| 欧美日韩在线观看h| 国产精品久久久久久久久免| 最新中文字幕久久久久| 日本三级黄在线观看| 精品一区二区免费观看| 真实男女啪啪啪动态图| 麻豆国产97在线/欧美| 免费观看精品视频网站| 91久久精品国产一区二区三区| 99久久精品一区二区三区| 露出奶头的视频| 国产精品人妻久久久久久| 中国国产av一级| 国产免费男女视频| 欧美zozozo另类| h日本视频在线播放| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 在线观看66精品国产| 最后的刺客免费高清国语| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲四区av| 成人毛片a级毛片在线播放| 乱系列少妇在线播放| 欧美又色又爽又黄视频| 欧美中文日本在线观看视频| 精品国产三级普通话版| 观看免费一级毛片| 九色成人免费人妻av| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 乱人视频在线观看| 婷婷亚洲欧美| 亚洲精品久久国产高清桃花| 国产免费一级a男人的天堂| 久久精品夜色国产| 国产一区二区三区av在线 | 大香蕉久久网| 一级毛片我不卡| 免费观看在线日韩| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 蜜臀久久99精品久久宅男| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| www.色视频.com| 久久久精品大字幕| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲性久久影院| 亚洲国产精品成人综合色| 成人亚洲欧美一区二区av| 免费观看的影片在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 美女高潮的动态| 男人舔女人下体高潮全视频| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 免费高清视频大片| av在线亚洲专区| 亚洲自偷自拍三级| 淫妇啪啪啪对白视频| 九色成人免费人妻av| 国产亚洲精品av在线| а√天堂www在线а√下载| 白带黄色成豆腐渣| 在现免费观看毛片| 男人舔奶头视频| 中出人妻视频一区二区| 久久99热这里只有精品18| 黄色欧美视频在线观看| 我要看日韩黄色一级片| 国语自产精品视频在线第100页| 国产精华一区二区三区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 女人被狂操c到高潮| 日韩精品有码人妻一区| 日韩大尺度精品在线看网址| a级毛片a级免费在线| 久久鲁丝午夜福利片| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国内精品美女久久久久久| 国产精品一区www在线观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 精品久久久久久成人av| 国产亚洲91精品色在线| 久久久久久久久久成人| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 色视频www国产| 精品久久久久久久久亚洲| 亚洲国产精品久久男人天堂| 天堂√8在线中文| av在线亚洲专区| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲一区二区三区色噜噜| 美女 人体艺术 gogo| 精品久久久久久久久亚洲| 日韩欧美国产在线观看| 淫秽高清视频在线观看| 看十八女毛片水多多多| 午夜精品在线福利| 国产精品无大码| 色尼玛亚洲综合影院| 长腿黑丝高跟| 亚洲,欧美,日韩| 国模一区二区三区四区视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 极品教师在线视频| 国产成年人精品一区二区| 赤兔流量卡办理| 欧美zozozo另类| av.在线天堂| 欧美色欧美亚洲另类二区| 日本 av在线| 黄色欧美视频在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 全区人妻精品视频| 夜夜夜夜夜久久久久| www日本黄色视频网| 淫妇啪啪啪对白视频| 18禁在线播放成人免费| av福利片在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区 | 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产探花在线观看一区二区| av在线播放精品| 不卡一级毛片| 女人被狂操c到高潮| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 中文字幕免费在线视频6| 深夜精品福利| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 日日摸夜夜添夜夜爱| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 人妻久久中文字幕网| 亚州av有码| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 一级毛片我不卡| 日本五十路高清| 免费黄网站久久成人精品| 十八禁网站免费在线| 成人永久免费在线观看视频| 国产亚洲精品久久久com| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 在线播放无遮挡| 天天躁日日操中文字幕| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲av不卡在线观看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产成人freesex在线 | 日本色播在线视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 听说在线观看完整版免费高清| 精品不卡国产一区二区三区| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲美女视频黄频| 国产激情偷乱视频一区二区| а√天堂www在线а√下载| 我的老师免费观看完整版| 欧美中文日本在线观看视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲中文日韩欧美视频| 日日干狠狠操夜夜爽| 不卡一级毛片| 成人亚洲精品av一区二区| 国产av不卡久久| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 亚洲性夜色夜夜综合| 国产免费男女视频| 亚洲av免费高清在线观看| 美女免费视频网站| 成人欧美大片| 毛片一级片免费看久久久久| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 欧美高清性xxxxhd video| 亚洲精品国产成人久久av| 精品不卡国产一区二区三区| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 免费电影在线观看免费观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 毛片女人毛片| 看非洲黑人一级黄片| 国产探花在线观看一区二区| 男女视频在线观看网站免费| 在线观看av片永久免费下载| 直男gayav资源| 国产精品精品国产色婷婷| 高清午夜精品一区二区三区 | 欧美激情久久久久久爽电影| 午夜爱爱视频在线播放| 热99在线观看视频| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 又黄又爽又刺激的免费视频.| 免费看美女性在线毛片视频| 国产成人精品久久久久久| 国产v大片淫在线免费观看| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 成人亚洲欧美一区二区av| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产一区亚洲一区在线观看| 黄色配什么色好看| 久99久视频精品免费| 亚洲综合色惰| 一个人看视频在线观看www免费| 日韩亚洲欧美综合| 午夜a级毛片| 欧美日本视频| 1024手机看黄色片| 一a级毛片在线观看| 国产精品人妻久久久久久| 高清毛片免费观看视频网站| av国产免费在线观看| 少妇的逼水好多| 插阴视频在线观看视频| 亚洲精品成人久久久久久| 免费人成在线观看视频色| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 深夜a级毛片| 可以在线观看毛片的网站| 一区二区三区免费毛片| 少妇人妻一区二区三区视频| 精品国内亚洲2022精品成人| 一区二区三区免费毛片| 亚洲精品日韩av片在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| videossex国产| 国产精品无大码| 麻豆一二三区av精品| 国产精华一区二区三区| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产欧美日韩一区二区精品|