烷基酚醛增粘樹脂改性方法及增粘機(jī)理分析

李劍波，王文博，杜孟成，李元杰，師利龍，李慶朝

（1.山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300；2.山東省科學(xué)院新材料研究所，山東 濟(jì)南 250014）

為提高橡膠特別是合成橡膠的自粘性或粘合性，通常需要在橡膠中添加增粘劑。最初使用的是古馬隆樹脂、石油樹脂和松香樹脂，這些樹脂的初始粘性較好，但存放一段時(shí)間后粘性明顯下降。之后推出的烷基酚醛增粘樹脂及其改性產(chǎn)品在橡膠工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。然而，有關(guān)烷基酚醛增粘樹脂的增粘機(jī)理存在較多不同的觀點(diǎn)和看法，明確其作用機(jī)理對指導(dǎo)產(chǎn)品應(yīng)用和提升產(chǎn)品品質(zhì)具有重要的意義。本工作對現(xiàn)有烷基酚醛增粘樹脂及其改性方法進(jìn)行歸納綜述，并分析其作用機(jī)理和影響增粘性能的因素。

1 合成工藝

烷基酚醛增粘樹脂的制備方法有2種。一種是將烷基苯酚單體與甲醛在酸性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)制備，得到的樹脂稱為Novolak（偌沃拉克）線性酚醛樹脂；另一種是先使烷基苯酚單體與甲醛在堿性介質(zhì)中進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)，然后在酸性條件下進(jìn)行最終反應(yīng)制備，得到的樹脂稱為Convolak（康沃拉克）線性酚醛樹脂。

2 改性方法

烷基酚醛增粘樹脂雖比松香樹脂、石油樹脂、古馬隆樹脂等具有初始粘度大和粘性持久的特點(diǎn)，但受加工工藝或配方的限制，其粘性或粘性保持率仍然不能完全滿足綠色高性能輪胎的生產(chǎn)要求。因此，又推出了一系列的改性烷基酚醛增粘樹脂或烷基苯酚乙炔樹脂[2-3]。早期多見改性摩擦材料酚醛樹脂和油墨用酚醛樹脂，后又將改性技術(shù)引入到橡膠用酚醛樹脂特別是烷基酚醛增粘樹脂的制備工藝中。

2.1 胺類改性

未改性烷基酚醛增粘樹脂對橡膠與骨架增強(qiáng)材料的粘合性能有負(fù)面影響，為此J.W.Elsworth等[4]使用堿性或酸性催化劑合成烷基苯酚酚醛樹脂，再用二乙醇胺或嗎啉改性，得到較好效果。然而胺類或嗎啉基團(tuán)不夠穩(wěn)定，美國圣萊科特化工有限公司2011年在中國申請了用水楊酸[5]或環(huán)氧化合物[6]來進(jìn)一步改性胺類或嗎啉改性的烷基酚醛樹脂的生產(chǎn)技術(shù)專利。

2.2 松香改性

日本Hoshimitsu化學(xué)公司將對辛基苯酚溶于甲苯中，先在酸性催化劑下與甲醛合成線性烷基酚醛樹脂，然后用堿性催化劑繼續(xù)與甲醛反應(yīng)合成利索爾烷基酚醛樹脂即樹脂端部的烷基酚環(huán)上有羥甲基，最后用松香與上述樹脂進(jìn)行酯化反應(yīng)改性。改性后的樹脂與橡膠相容性更好，改善了粘合性能[7]。

2.3 環(huán)氧改性

美國F.F.Wolny研究了雙酚A型環(huán)氧樹脂改性對叔辛基酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與酚醛樹脂中的酚羥基發(fā)生反應(yīng)，增大了酚醛樹脂的極性，其中極性對對叔辛基酚醛樹脂的粘性改善效果最為顯著。

2.4 含不飽和烴類改性

用乙烯改性酚醛清漆樹脂作為高填充炭黑的天然橡膠/高順式聚丁二烯共混物的增粘劑，其粘合性能優(yōu)于對叔辛基酚醛樹脂，與對叔丁基酚醛樹脂相當(dāng)，在苛刻的濕熱環(huán)境下優(yōu)于德國巴斯夫Koresin樹脂。陳朝暉等[8]研究了采用烯丙基氯改性對叔丁基酚醛樹脂的方法，這種改性烷基酚醛樹脂端部含有不飽和雙鍵的丙烯基團(tuán)，功能類似于巴斯夫的Koresin樹脂。美國圣萊科特化工有限公司2006年在中國申請的專利介紹了用乙烯基單體改性的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂[9]。常京化學(xué)有限公司2013年申請的專利介紹了用腰果油改性烷基酚-酚醛增粘樹脂的方法，腰果酚含有不飽和雙鍵，具有反應(yīng)活性，有很好的自粘性和低動態(tài)生熱特性[10]。

3 作用機(jī)理

3.1 粘性分析

在輪胎或其他橡膠制品的生產(chǎn)過程中，一般采用貼合成型工藝，要求未硫化膠具有較高的粘性。天然橡膠在混煉過程中會氧化分解產(chǎn)生少量具有極性的羥基或羧基，加上其本身含有這兩類基團(tuán)的少量的雜質(zhì)，這兩類基團(tuán)能夠形成氫鍵，因此，具有一定的自粘性；另外，天然橡膠相對分子質(zhì)量分布寬，在混煉過程中由于機(jī)械力的作用被扯斷成小分子，當(dāng)兩塊膠片貼合時(shí)小分子鏈很容易進(jìn)入到彼此中并相互纏繞，這也是自粘性產(chǎn)生的原因。而合成橡膠如丁苯橡膠等相對分子質(zhì)量分布較窄，加工過程中相對分子質(zhì)量及其分布變化小，且在混煉中不產(chǎn)生極性基團(tuán)，本身不含羥基或羧基基團(tuán)雜質(zhì)，因此，需要加入增粘樹脂來改善其粘性。

粘性是表面性能而非材料本體性能，增粘樹脂的作用是使膠料混煉中產(chǎn)生粘性表面和改性橡膠本體性能即增大橡膠分子自由運(yùn)動的活性，提高膠料的粘彈性。粘合通常屬于結(jié)構(gòu)性能范疇，被認(rèn)為是永久性的；而粘著不是結(jié)構(gòu)性能，常常是短暫的，是由粘性表面形成比較弱的粘合。形成結(jié)構(gòu)的粘合需要一定時(shí)間來完成物理或化學(xué)變化，粘著是瞬間完成的。兩個(gè)具有相同組分的表面粘合力的最大值就是這個(gè)組分材料的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘著力值[11-12]。

橡膠制品部件之間的高強(qiáng)度粘著性是由樹脂和橡膠混合物提供的，合成橡膠本體不具有粘著性或者粘著性非常差。改善合成橡膠本體粘性的途徑是接枝改性，就是在合成橡膠大分子鏈上接枝具有能形成氫鍵的極性基團(tuán)。為提升合成橡膠的粘著性額外添加的增粘劑如增粘樹脂、操作油等物質(zhì)是增塑劑，對合成橡膠起到軟化和溶劑的作用，活化了合成橡膠，使得合成橡膠分子自由遷移性增大，進(jìn)入到彼此界面內(nèi)并進(jìn)行纏結(jié)，因此合成橡膠的粘著性增大。

粘合是一種極為復(fù)雜的界面表觀現(xiàn)象，時(shí)至今日烷基酚醛樹脂在粘合中的作用機(jī)理尚不十分清楚。不同的增粘劑因其結(jié)構(gòu)不同而有不同的增粘機(jī)理，但被行業(yè)認(rèn)同的機(jī)理主要可歸為氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成和粘彈性的改變。增粘樹脂基本都含有酚羥基、羥甲基、羧基、酯鍵、醚鍵等[13]，易與樹脂、橡膠等形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而獲得最佳粘性。某些橡膠因其玻璃化溫度低及極性小，本身就有很高的自粘性，加入到樹脂或其他橡膠之中，改變了被增粘物的粘彈性，使粘性增大。

3.2 烷基酚醛增粘樹脂作用機(jī)理

烷基酚醛增粘樹脂由于酚環(huán)上有一定支化度且柔順性好的取代烷烴基團(tuán)，從而與橡膠分子具有良好的相容性；烷基酚醛增粘樹脂為非反應(yīng)熱塑性物質(zhì)，對橡膠有軟化和增塑作用，受熱及機(jī)械等作用極易分散于膠料中，降低了膠料粘度，從而使橡膠分子自由運(yùn)動活性增大；酚羥基具有一定的極性，彼此之間能形成氫鍵，混煉過程中在膠料界面形成互穿氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增進(jìn)了橡膠分子間或兩粘接面處的相互滲透和擴(kuò)散，使材料達(dá)到均一充分的融合，并牢固地粘合在一起[14]。

3.3 烷基酚醛增粘樹脂性能影響因素

影響烷基酚醛增粘樹脂增粘性能的因素有很多，主要有橡膠的種類、加工工藝、填料和橡膠助劑、環(huán)境狀況及樹脂本體[15-16]。烷基酚醛增粘樹脂與石油樹脂等其他樹脂的最大區(qū)別是在高溫下具有促進(jìn)并保持粘著性的能力，這是由烷基酚醛增粘樹脂本身也是一種抗氧劑決定的，烷基酚醛增粘樹脂遷移到未硫化膠表面，形成一層類似蠟狀的保護(hù)膜，阻止膠料表面氧化變硬，在較高溫、濕度下老化時(shí)，這種能力對膠料特別重要。

事實(shí)上，烷基酚單體與醛類之間的反應(yīng)即使是活性最好的催化劑也不是十分徹底，為減小烷基酚單體含量，可以采取提高醛酚比及洗滌和蒸餾后處理措施。提高相對分子質(zhì)量也可以采取提高酚醛比和引入某些改性劑來達(dá)到，如脂肪酸、苯乙烯等。增大樹脂的極性可以改善樹脂與橡膠的相容性，引入環(huán)氧類化合物、松香等含有極性基團(tuán)的改性劑可以達(dá)到這一目的[17]。

烷基酚醛增粘樹脂中的烷基苯酚的對外取代烷基類型和鏈長對烷基酚醛增粘樹脂的初始粘性和粘性保持率具有決定性作用。烷基酚醛增粘樹脂成為一種有效的增粘劑必須與橡膠有相容性，樹脂與橡膠的相容性隨烷基長度的增大而提高，為了保持增粘劑的有效作用，樹脂還必須有一定的有限不相容性，以達(dá)到平衡特征。F.F.Wolny研究了鄰叔丁基苯酚、對叔丁基苯酚（PTBP）、對特丁基苯酚、對特戊基苯酚、對特辛基苯酚及對壬基苯酚為單體制備的各種Novolak樹脂和Convolak樹脂，在具有相同相對分子質(zhì)量、熔點(diǎn)和游離烷基苯酚含量的條件下，得出初始粘性最好的是對壬基酚醛樹脂，而粘性保持率最好的是對特丁基酚醛樹脂。因此，一些烷基酚醛增粘樹脂生產(chǎn)廠家根據(jù)這個(gè)結(jié)論，采用了不同取代烷基的烷基酚醛樹脂進(jìn)行復(fù)配或者在這種復(fù)配的基礎(chǔ)上再與石油樹脂進(jìn)行二次復(fù)配，如韓國科隆牌號為KPT-F-1360的烷基酚醛增粘樹脂是PTBP與對叔辛基苯酚（PTOP）混合類增粘樹脂，牌號為KPT-S1503的烷基酚醛增粘樹脂是PTBP，PTOP和C5的混合增粘樹脂。烷基苯酚的取代烷基支化度及鏈長大小對烷基酚醛增粘樹脂的軟化點(diǎn)有很大影響，在相同的制備工藝條件下，隨著支化度和鏈長增大，軟化點(diǎn)降低。隨著橡膠加工工藝技術(shù)的進(jìn)步，初始粘性好的樹脂比初始粘性差但粘性保持率好的樹脂更受歡迎，從市場調(diào)研的數(shù)據(jù)來看，辛基酚醛樹脂比丁基酚醛樹脂用量大就印證了這個(gè)結(jié)論。

有研究表明[15]，同種樹脂的相對分子質(zhì)量越大，其軟化點(diǎn)、熱粘性和內(nèi)聚力越大，增進(jìn)粘性的分子間作用力越大，從而樹脂的粘性越大。游離單體烷基酚和相對分子質(zhì)量對樹脂增粘性能的影響，實(shí)質(zhì)上是使對樹脂本身粘度的影響。游離單體烷基酚的熔融粘度是極低的，同種樹脂在相同相對分子質(zhì)量下含有游離單體烷基苯酚的量越大，則樹脂的熔融粘度越小，則樹脂的增粘性能和粘性保持性越差。

改性劑對烷基酚醛增粘樹脂性能的影響可以從兩個(gè)方面來分析，一是增大了樹脂的相對分子質(zhì)量，二是增大了樹脂的極性，也就是增加了能夠形成氫鍵的基團(tuán)，如嗎啉改性對叔丁基酚醛樹脂相對于對叔丁基酚醛樹脂增加了醚氧基和酚羥基。聚合物的遷移擴(kuò)散與其相對分子質(zhì)量和端基活性等有關(guān)。在聚合物中添加烷基酚醛增粘樹脂，活化了聚合物鏈，使得聚合物分子發(fā)生分子遷移和鏈纏結(jié)的可能性提高。研究表明[14-15]，可以通過在膠料表面增加一些能夠形成氫鍵的官能團(tuán)來改變橡膠表面極性，從而提高膠料的粘性。相對分子質(zhì)量對樹脂的熔融粘性和自由遷移性能有很大的影響，相對分子質(zhì)量越大，其熔融粘性越大，分子間的束縛作用越強(qiáng)，遷移性越差，分子間的相互纏結(jié)越強(qiáng)，纏結(jié)后的強(qiáng)度越大，表現(xiàn)出來的就是樹脂的初始粘性和粘性保持率提高。對特丁基酚醛樹脂的初始粘性比對特辛基酚醛樹脂差而粘性保持率好，對丁基酚醛樹脂經(jīng)過改性后，其內(nèi)聚力和軟化點(diǎn)有所降低，但增加了樹脂的能形成氫鍵的極性基團(tuán)，使樹脂的初始粘性增大，粘性保持率進(jìn)一步得到提升，對于極性較小的對特辛基酚醛樹脂提升粘性保持率最為有效，因此，使用改性劑改善樹脂粘性是一種有效的途徑。針對不同膠種需選擇不同的改性劑。

烷基酚醛增粘樹脂具有增塑劑的作用，在高溫混煉下，樹脂熔化分散在橡膠大分子中，對膠料特別是高填充膠料的增塑軟化、潤滑分散具有重要的作用，使得膠料表面平整光滑、柔韌性好，從而減少了環(huán)境因素對膠料表面的氧化影響，同時(shí)也減少了水與極性基團(tuán)形成氫鍵[17]。

橡膠加工工藝和橡膠助劑會引起橡膠分子鏈鏈長變化和膠料表面的噴霜。橡膠在混煉或塑煉下或者在化學(xué)塑解劑作用下大分子鏈斷裂，形成部分小分子鏈，使膠料的門尼粘度降低，橡膠的自粘性提升。另外，硫黃在橡膠表面遷移析出或者硬脂酸、石蠟遷移到橡膠表面形成“噴霜”，都會降低橡膠表面粘著性和粘性保持率，填料對橡膠的自粘性影響也很大。

4 結(jié)語

烷基酚醛增粘樹脂由于酚環(huán)上有一定支化度且柔順性好的取代烷烴基團(tuán)，與橡膠分子具有良好的相容性，酚羥基具有一定的極性，彼此之間能形成氫鍵，混煉過程中在膠料界面上形成互穿氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增進(jìn)了橡膠分子間或兩粘接面處的相互滲透和擴(kuò)散，使粘合材料達(dá)到均一充分的融合。