煤焦油深加工現(xiàn)狀和發(fā)展方向

張金峰，沈寒晰，吳素芳，劉彥婷，鄭阿龍

（陜西省石油化工研究設(shè)計院 陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安710054）

煤焦油是煤在干餾和氣化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，具有可燃性和腐蝕性。由于工藝設(shè)備、工藝參數(shù)不同，產(chǎn)生的焦油組成、性質(zhì)會有較大區(qū)別，根據(jù)干餾溫度和方法的不同，通常分為高溫煉焦焦油（1 000℃以上）、中溫立式爐焦油（900℃～1 000℃）、低溫和中溫發(fā)生爐焦油（600℃～800℃）、低溫干餾焦油（450℃～650℃）[1]。一般鋼鐵廠、焦化廠的焦油屬于高溫焦油，蘭炭生產(chǎn)副產(chǎn)物焦油屬于中低溫焦油，氣化爐產(chǎn)的焦油屬于低溫焦油。高溫煤焦油的相對密度大于1.0，瀝青含量高，瀝青的質(zhì)量分數(shù)將近50%，剩余主要是芳烴和雜環(huán)有機化合物。我國高溫煤焦油產(chǎn)量巨大，產(chǎn)率一般達到焦化用煤的3%～4%；高溫焦油中已鑒定出近500種化合物，約占焦油質(zhì)量的55%[2]。中低溫煤焦油是低階煤在600℃～800℃條件下，通過煤熱解得到的液態(tài)產(chǎn)品[3]，焦油產(chǎn)率約為10%；其相對密度通常小于1.0，酚含量高，酚的質(zhì)量分數(shù)約為30%，且水含量高，其他烷烴、烯烴及芳香烴質(zhì)量分數(shù)約占50%。

煤焦油中含有烷烴、烯烴、芳烴、酚、多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物等有機化合物。從煤焦油中分離、精制可得到符合市場需求的多種化工產(chǎn)品，比直接化學合成具有顯著的成本優(yōu)勢。煤焦油深加工產(chǎn)品在世界化工原料需求中占有重要地位，如煤焦油中的蒽、苊、芘、咔唑和喹啉都有著廣泛的應(yīng)用，中低溫煤焦油加氫制清潔燃料，可緩解我國石油進口的依存度。因此，開展煤焦油深加工綜合利用，是我國在精細化工領(lǐng)域和能源領(lǐng)域的一個重要研究方向，符合國家相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策。研究開發(fā)煤焦油深度加工的新技術(shù)、新設(shè)備，開展分類分級綜合利用，提高產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平，提供市場需求的高附加值化工產(chǎn)品，是當前煤焦油研究的重要方向。

1 國內(nèi)外煤焦油產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

1.1 國外煤焦油產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

國外煤焦油加工走的是規(guī)模化集中加工路線，生產(chǎn)企業(yè)可以提供較多的產(chǎn)品品種，且產(chǎn)品等級較高，部分企業(yè)也會在產(chǎn)業(yè)鏈上延伸開發(fā)新產(chǎn)品，提高產(chǎn)品的附加值，提升企業(yè)經(jīng)濟效益。國外煤焦油加工企業(yè)主要有3種生產(chǎn)模式：一是多產(chǎn)品、多品種方案，綜合考慮煤焦油組成，通過一系列處理，盡可能提純得到多種產(chǎn)品，并通過調(diào)合制備不同規(guī)格、不同等級的產(chǎn)品，如德國呂特格公司的煤焦油加工產(chǎn)品有220多種；二是精細深加工方案，提純得到某些產(chǎn)品后，繼續(xù)衍生開發(fā)染料、醫(yī)藥、精細化工等領(lǐng)域的深加工產(chǎn)品，如日本住金公司的化學產(chǎn)品達到180余種；三是瀝青深加工方案，以瀝青加工為主，生產(chǎn)改質(zhì)瀝青、炭黑、球狀瀝青、針狀焦、黏結(jié)劑等，如美國RiUy公司、日本三菱株式會社，以瀝青類產(chǎn)品開發(fā)為主[4]。

由于資源條件、產(chǎn)業(yè)政策等原因，近年來國外煤焦油產(chǎn)業(yè)發(fā)展變化較小。

1.2 國內(nèi)煤焦油產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

國內(nèi)煤焦油產(chǎn)業(yè)經(jīng)過多年的發(fā)展，在產(chǎn)業(yè)規(guī)模、加工深度、產(chǎn)品多元化等方面都取得了長足的進步。

首先，高溫焦油加工規(guī)模不斷提高，加工裝備大型化迅猛發(fā)展，全國新建煤焦油加工裝置單套處理能力在10萬t/a以上，產(chǎn)品種類不斷增加：如寶鋼化工公司煤焦油加工裝置能力為75萬t/a，且工藝水平先進，產(chǎn)品種類多，特別是在瀝青加工方面取得突破，自主研發(fā)了瀝青凈化技術(shù)，利用延遲焦化生產(chǎn)針狀焦、同性焦等產(chǎn)品；山東杰富意振興化工公司煤焦油裝置單套加工能力達到50萬t/a，產(chǎn)品有輕油、粗酚、脫酚酚油、洗油、工業(yè)萘、改質(zhì)瀝青等；山西焦化集團建有30萬t/a煤焦油加工裝置，配套生產(chǎn)15萬t/a改質(zhì)瀝青，5萬t/a針狀焦[5]；武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化公司50萬t/a煤焦油深加工裝置產(chǎn)品有輕油、脫酚酚油、苯酚、鄰甲酚、間對甲酚、二甲酚、工業(yè)萘、甲基萘油、洗油、粗蒽、炭黑油、燃料油、改質(zhì)瀝青等；遼寧鞍鋼化工廠建有60萬t/a煤焦油深加工裝置，設(shè)備配置齊全，產(chǎn)品品種多；寶泰隆新材料股份有限公司利用高溫煤焦油餾分油（蒽油）制清潔燃料油，用煤瀝青生產(chǎn)針狀焦，目前正積極推進石墨烯基中間相炭微球項目；中鋼熱能院在2009年7月自主研發(fā)的煤系針狀焦技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，8萬t/a煤系針狀焦一期工程4萬t/a煤系針狀焦裝置建成投產(chǎn)，打破了國外長期對此項技術(shù)的封鎖以及對該產(chǎn)品的壟斷局面，解決了我國生產(chǎn)超高功率石墨電極的原料瓶頸問題。煤焦油深加工技術(shù)的開發(fā)及推廣應(yīng)用，極大推動了我國焦化行業(yè)及煤焦油深加工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。目前重點焦化企業(yè)產(chǎn)品已發(fā)展到7大類50余種，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料、染料等領(lǐng)域，實現(xiàn)了煤焦化到新材料的跨越。

其次，中低溫煤焦油深加工引起廣泛重視，特別是中低溫煤焦油加氫（將煤焦油加氫處理制備汽、柴油）項目發(fā)展迅速。如陜煤化神木天元化工50萬t/a中溫煤焦油輕質(zhì)化項目，核心工藝是將煤焦油經(jīng)過高溫高壓、加氫裂化等工藝過程，制取清潔燃料；陜西東鑫垣化工公司建成投產(chǎn)的50萬t/a中低溫煤焦油加氫項目，在無變換含氧制氫、污水處理、廢氣回收制氫、氣固混合摻燒4項技術(shù)方面，達國內(nèi)領(lǐng)先水平；內(nèi)蒙古赤峰國能化工45萬t/a煤焦油加氫項目運行順利；陜西延長石油安源化工有限公司規(guī)劃的100萬t/a煤焦油加氫項目，采用美國KBR公司“VCC懸浮床加氫技術(shù)”，一期50萬t/a煤焦油加氫裝置已于2018年6月打通全流程，產(chǎn)出合格產(chǎn)品，該項目在技術(shù)、工藝、設(shè)備等方面取得了許多創(chuàng)新成果，原料油轉(zhuǎn)化率達到98%以上，是全球首套全餾分高溫、高壓懸浮床加氫裝置，開辟了全新的重油加氫工藝路線。

截至2017年底，我國煤焦油總產(chǎn)能在2 300萬t左右[6]，高溫煤焦油年產(chǎn)能在1 000萬t以上，其加工主要以產(chǎn)品提取為主，也有部分加氫裝置；中低溫煤焦油年產(chǎn)能也接近1 000萬t，以加氫制燃料油為主，部分企業(yè)配有提酚精制裝置。針對高溫煤焦油和中低溫煤焦油物性特點，各企業(yè)采用不同的加氫工藝，主要以固定床加氫工藝為主。

2 煤焦油加工技術(shù)進展及研發(fā)動態(tài)

2.1 高溫煤焦油加工工藝

2.2.1 傳統(tǒng)加工工藝

傳統(tǒng)的高溫煤焦油加工工藝一般為：先將粗煤焦油脫水，然后采用超濾脫渣，再經(jīng)過除鹽后深度脫水并截取輕油組分，然后再減壓蒸餾得到各餾分段，最后采用物理和化學方法對各餾分段進行處理，提取得到各種化工產(chǎn)品[7]。不同技術(shù)在具體設(shè)備、流程、操作參數(shù)等方面略有區(qū)別。

2.2.2 加氫工藝

近年來，國內(nèi)很多科研院所和高校開展了高溫煤焦油加氫工藝的研究，取得了一定的效果，部分成果已工業(yè)化應(yīng)用。高溫煤焦油由于含有較多的稠環(huán)芳烴，其加氫相對于中低溫煤焦油加氫，難度更大。燕京等[8]開展了高溫煤焦油全餾分加氫制取汽油和柴油的研究，獲得一種復配加氫催化劑，包括裂化催化劑、精制催化劑、保護劑、脫金屬催化劑等，加氫產(chǎn)物中汽油餾分和柴油餾分之和達到產(chǎn)物質(zhì)量的80%。馬建亮[9]團隊利用河南天宏焦化公司高溫煤焦油，采用加氫提質(zhì)工藝，將其中烯烴加氫轉(zhuǎn)變?yōu)橥闊N，同時有效去除煤焦油中硫、氮、氧和金屬等有害雜質(zhì)，提高了焦油的品質(zhì)，產(chǎn)品品質(zhì)滿足燃料油標準，可作為汽油、柴油替代品。陳松等[10]采用聯(lián)合加氫裂化技術(shù)處理煤焦油，核心目標是將劣質(zhì)、重質(zhì)煤焦油重餾分加氫精制后得到輕、中餾分，從而大幅度提高輕質(zhì)餾分收率，同時提高工藝技術(shù)對原料的適應(yīng)性，降低對煤焦油原料的要求，保證生產(chǎn)的靈活性。煤炭科學技術(shù)研究院開發(fā)出了“高溫煤焦油懸浮床加氫裂化制清潔燃料及化學品技術(shù)”，該技術(shù)采用懸浮床反應(yīng)器，在430℃～460℃、17 MPa～19 MPa、氫氣及催化劑作用下，將煤焦油中的重質(zhì)組分輕質(zhì)化，再與煤焦油的輕質(zhì)組分共同在固定床加氫，生產(chǎn)合格的石腦油、柴油及化學品，選擇性地實現(xiàn)煤焦油全餾分的高效加工利用，可適合的原料比較廣泛。

在高溫煤焦油加氫的基礎(chǔ)上，科研單位還開展了酚提取的研究。賈麗等[11]開展了煤焦油全餾分加氫轉(zhuǎn)化工藝的研究，并增加了提酚工藝，將截取的＜240℃的餾分進行堿洗提酚，酚油粗酚收率為5.9%；然后將提酚后的抽余油與＞240℃的餾分合并，送入加氫工段處理，最后得到燃料油，柴油收率為70.1%，十六烷值為40～45。程志宇等[12]針對高溫煤焦油分餾、洗滌、結(jié)晶工藝存在的能耗高、物料損耗大、產(chǎn)品收率低等問題，提出了將洗油餾分切割為不同的餾分，分段采用不同的加氫催化劑和操作條件來加氫，顯著提高了餾分油的加工效率、質(zhì)量，減少環(huán)境污染。牛春芳等[13]研究了高溫煤焦油加氫油的組成分析方法，得到了多種物質(zhì)的快速定量檢測方法，解決了煤焦油加工企業(yè)在生產(chǎn)過程中的樣品定量檢測問題。

2.1.3 深加工綜合利用

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，采用新的工藝技術(shù)（如煤焦油瀝青深加工、超臨界萃取分離等）進行高溫煤焦油分離、提質(zhì)等深加工的研究越來越多。陳康等[14]分析了超臨界水和超臨界甲醇在改質(zhì)煤焦油方面的應(yīng)用研究，討論了操作參數(shù)對油品輕質(zhì)化的影響，提出了將超臨界改質(zhì)和超臨界流體萃取耦合在一起，充分發(fā)揮超臨界流體的優(yōu)越性，提高產(chǎn)品分離效率。和德濤[15]研究了煤焦油制備鋰電極用針狀焦技術(shù)，首先采用低溫萃取得到精制瀝青，然后精確控制延遲焦化工藝參數(shù)制備針狀焦；分析測試表明，這種針狀焦具有揮發(fā)分低、容量高的特點，完全滿足鋰電池負極材料使用要求，可替代進口產(chǎn)品，提高了煤焦油瀝青衍生產(chǎn)品附加值。

2.2 中低溫煤焦油加工工藝

經(jīng)過近些年發(fā)展，中低溫煤焦油加工工藝也日趨成熟，大致可分成3種路線：精細化工路線、加氫工藝路線和延遲焦化路線[16]。按產(chǎn)品類型劃分，其加工工藝也可以分為燃料型、燃料-潤滑油型和燃料-化工型3種工藝路線。國內(nèi)大量研究成果也得到了工業(yè)化應(yīng)用，一般將中低溫煤焦油用加氫工藝裂化后制備成清潔汽、柴油。

2.2.1 提酚工藝

中低溫煤焦油的最大特點是含有大量酚類產(chǎn)品，國內(nèi)相關(guān)單位開展了大量的中低溫煤焦油提酚工藝研究，取得了一定的研究成果。呂京鵬等[17]以中低溫煤焦油為研究對象，首先蒸餾截取280℃以下的餾分油，然后進行酚類抽提操作，獲得了酚抽提的最佳工藝條件，處理后酚收率為35.2%。李軍芳等[18]針對性地研究了中低溫煤焦油中的酚類物質(zhì)組成，采用實沸點蒸餾處理中低溫煤焦油，得到酚油餾分，采用堿抽提酚類化合物，再將酚類物質(zhì)衍生化處理，采用質(zhì)譜和氣相色譜定量分析方法，得到各組分含量，獲得了詳細的酚類物質(zhì)定量數(shù)據(jù)。

2.2.2 加氫工藝

中低溫煤焦油加氫工藝發(fā)展較為成熟，已建成多套工業(yè)化裝置，針對不同餾分加氫、加氫反應(yīng)裝置、加氫催化劑以及加氫工藝優(yōu)化等內(nèi)容開展了很多研究。

李冬等[19]研制了加氫精制和加氫裂化復合催化劑，采用固定床加氫工藝進行煤焦油提質(zhì)，油品性質(zhì)顯著改善。對加氫改質(zhì)后油品蒸餾切割，得到的汽油占9.82%，柴油占73.12%，尾油餾分占16.43%。優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)溫度663 K，反應(yīng)壓力14 MPa，液體體積空速0.25 h-1，氫油體積比1 600∶1。汽、柴油餾分經(jīng)簡單處理即為合格產(chǎn)品，硫、氮含量均很低，加氫尾油則可以作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化或加氫裂化原料。劉建明等[20]開展了中低溫煤焦油延遲焦化的工藝研究，在溫度753 K～773 K、壓力0.15 MPa～0.17 MPa時延遲焦化，燃料油產(chǎn)率較高，蠟油產(chǎn)率較低，整體產(chǎn)品分布較好，可得到多種產(chǎn)物。韓偉等[21]采用陜北中低溫煤焦油中360℃以下餾分油進行加氫、脫氧、脫硫、脫氮后，截取192℃～255℃餾分進行測試，該段餾分具有熱值高、冰點低、穩(wěn)定性好等特性，各項測試指標都滿足火箭煤油標準GJB 8087—2013的要求，提高了產(chǎn)品附加值。顏丙峰等[22]以中低溫煤焦油懸浮床加氫后的輕質(zhì)油為原料，采用加氫進一步提高油品品質(zhì)，經(jīng)深度脫硫、脫氮，得到的清潔燃料油安定性明顯提高；最佳工藝條件是：反應(yīng)壓力為16 MPa，反應(yīng)溫度為633 K，空速為0.5 h-1，氫油體積比為1 200∶1，產(chǎn)品柴油餾分中氮質(zhì)量分數(shù)降至5.7×10-6，十六烷值59.9，達到0#車用柴油標準。

2.2.3 深加工綜合利用

中低溫煤焦油除加氫、提酚精制之外，近幾年還有一些其他方面的深加工研究報道，如針對性開展新材料、高品質(zhì)高附加值燃油加工等。鄭金欣等[23]在炭材料研究方面取得進展，切割中低溫煤焦油適宜制備中間相炭微球的300℃～430℃餾分油，溫和加氫預處理后，采用分級熱聚制備得到了中間相炭微球，粒度為5μm～15μm，微觀結(jié)構(gòu)為地球儀型。中間相炭微球具有優(yōu)異的物化性能，作為炭材料制品的原料，在航空航天、新型燃料電池、高效液相色譜柱的填充材料等領(lǐng)域，都有良好的應(yīng)用前景。周秋成[24]以陜北中低溫煤焦油中的輕油為原料，開發(fā)了加氫-溶劑脫蠟耦合工藝制備煤基蠟，制備的煤基蠟熔點為50.7℃，正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)為93.7%，煤基蠟總收率為10.68%。

陜西省石油化工研究設(shè)計院開展了低溫煤焦油綜合利用研究，在全面分析陜北中低溫煤焦油的基礎(chǔ)上，根據(jù)其物性特點，開發(fā)了燃料-化工型工藝路線：先蒸餾切取300℃以下餾分，進行堿抽提提酚，通過酚鹽分解、脫水、脫渣得到粗酚；將脫酚油和300℃以上組分合并，進行加氫裂化制取清潔燃料。在酚分離工藝中，采用精餾和溶劑法、結(jié)晶法等精細分離手段相結(jié)合的方式，獲取苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚等十余種酚類產(chǎn)品，增加了酚類產(chǎn)品數(shù)量，提高了酚類產(chǎn)品質(zhì)量，可滿足精細化工發(fā)展需求。

綜上開展中低溫煤焦油深加工，對中低溫煤焦油加氫，可制備清潔燃料，對部分油品繼續(xù)加工，可獲得高品質(zhì)潤滑油、火箭煤油等；還可提取其中的酚類物質(zhì)或者加工生產(chǎn)炭微球等新材料。以提高深加工程度和精細化水平為目標，燃料-潤滑油-化工型路線是中低溫煤焦油發(fā)展的重要方向。

3 煤焦油加工產(chǎn)業(yè)存在的問題及發(fā)展建議

3.1 存在的問題

我國煤焦油加工產(chǎn)業(yè)目前存在的主要問題：（1）多數(shù)企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)簡單，過于追求規(guī)?；C合開發(fā)利用能力較差，存在資源低效利用現(xiàn)象；（2）產(chǎn)、學、研結(jié)合仍不緊密，企業(yè)對新技術(shù)、新工藝應(yīng)用較少；（3）產(chǎn)業(yè)布局不合理，某些地區(qū)存在環(huán)境污染問題；（4）深加工能力不足，高附加值、高質(zhì)量產(chǎn)品種類較少，企業(yè)國際市場競爭力較差。

3.2 發(fā)展建議

3.2.1 加強煤焦油加工技術(shù)、裝備研發(fā)，在裝置及生產(chǎn)規(guī)模上向大型化發(fā)展；合理規(guī)劃產(chǎn)業(yè)布局，引導現(xiàn)有企業(yè)聯(lián)合重組，逐步實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)集約化、集群化發(fā)展。

3.2.2 加強新技術(shù)、新產(chǎn)品的開發(fā)，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高精細化工產(chǎn)品產(chǎn)率，提高瀝青等重組分的利用率，向深度加工精細產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)展；積極鼓勵國內(nèi)外科研機構(gòu)開發(fā)新的生產(chǎn)工藝系統(tǒng)，并不斷推廣、擴大低溫煤焦油的加工、應(yīng)用領(lǐng)域，減少環(huán)境污染。

3.2.3 加強節(jié)能技術(shù)的開發(fā)利用，如采用常/減壓蒸餾相結(jié)合，降低能耗，強化在整個焦油加工過程中的余熱回收利用手段。

3.2.4 遵循“上下游一體化、企業(yè)基地化和產(chǎn)品規(guī)?；钡脑瓌t。“上下游一體化”即整合資源，企業(yè)分工協(xié)作，產(chǎn)業(yè)鏈互相銜接、互為原料和產(chǎn)品，形成產(chǎn)業(yè)鏈一體化和利益分配機制一體化；“企業(yè)基地化”即優(yōu)化資源配置，合理利用資源，充分發(fā)揮企業(yè)的集聚效應(yīng)，形成集約化經(jīng)營；“產(chǎn)品規(guī)?；奔凑腺Y源，采用一流的設(shè)備、一流的技術(shù)和一流的管理，建設(shè)具有規(guī)模效益的大型裝置，提高資源的綜合利用率和產(chǎn)品市場競爭力。