草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑工業(yè)應(yīng)用常見問題及分析

時(shí) 鵬，張彥民，王靜靜，李銀嶺，楊鵬舉

（河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城476600）

近年來，國內(nèi)煤制乙二醇工業(yè)裝置運(yùn)行穩(wěn)定性上升，工藝技術(shù)也越來越成熟。煤制乙二醇工藝主要包括兩大反應(yīng)步驟：首先在羰基化合成催化劑作用下，CO與亞硝酸甲酯（MN）發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成草酸二甲酯（DMO）；然后DMO與H2在加氫催化劑作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，生成乙二醇（EG）。目前，我國在高活性的CO催化偶聯(lián)合成DMO催化劑和高活性的DMO加氫合成EG催化劑的技術(shù)研發(fā)領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用[1-2]。

河南龍宇煤化工有限公司（簡稱河南龍宇煤化工）20萬t/a煤制乙二醇裝置采用羰化合成-草酸二甲酯加氫兩步間接合成法制乙二醇工藝技術(shù)路線，于2018年9月30日實(shí)現(xiàn)100%負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行。從裝置運(yùn)行情況來看，羰基化合成催化劑和DMO加氫催化劑的催化活性和選擇性較好，能夠滿足生產(chǎn)需求。但DMO加氫催化劑運(yùn)行到末期，會出現(xiàn)催化劑床層壓差上漲較快、反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度下移、催化劑粉化和活性明顯下降等問題，直接影響到催化劑的使用壽命和經(jīng)濟(jì)成本，也造成DMO加氫催化劑更換較為頻繁。從近幾年催化劑更換情況來看，羰基化合成催化劑更換周期為1.5 a～2.0 a，DMO加氫催化劑更換周期為1.0 a～1.5 a。因此，DMO加氫催化劑的使用壽命是關(guān)系到煤制乙二醇裝置能否實(shí)現(xiàn)長周期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。筆者通過對DMO加氫制EG Cu/SiO2催化劑的理化性能和工藝操作條件進(jìn)行比對和分析，探討了Cu/SiO2催化劑粉化和催化活性降低的原因。

1 DMO加氫催化劑及反應(yīng)條件

20世紀(jì)90年代，國內(nèi)開始研發(fā)DMO加氫催化劑[3]。DMO加氫催化劑主要有Ru基催化劑和Cu基催化劑兩種，但由于Ru基催化劑具有價(jià)格高、回收難、反應(yīng)壓力高等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用[4]。李竹霞等[5-6]研究了不同氧化物載體對DMO加氫Cu基催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)以SiO2為載體的Cu/SiO2催化劑的活性最好。目前，Cu/SiO2催化劑被廣泛應(yīng)用在DMO加氫制EG工業(yè)裝置中，且表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。但有關(guān)Cu/SiO2催化劑的使用壽命、粉化和失活原因的報(bào)道較少。

河南龍宇煤化工20萬t/a乙二醇裝置使用的DMO加氫制EG催化劑為Cu/SiO2催化劑，外觀呈圓柱狀，Φ3.8 mm～Φ4.2 mm，堆密度500 kg/m3～550 kg/m3，活性組分為Cu，載體為SiO2，操作溫度為160℃～210℃，氫酯摩爾比控制在80～120，轉(zhuǎn)化率≥99%，選擇性≥98%。

2 Cu/SiO2催化劑工業(yè)應(yīng)用常見問題及分析

2.1 Cu/SiO2催化劑粉化

2.1.1 粉化現(xiàn)象

催化劑粉化是Cu/SiO2催化劑在工業(yè)化應(yīng)用中最常見的問題之一。從河南龍宇煤化工20萬t/a乙二醇裝置運(yùn)行情況來看，加氫反應(yīng)器進(jìn)口過濾器V311A/B壓差在裝置運(yùn)行一段時(shí)間后會出現(xiàn)一定幅度的上漲。在對V311A/B內(nèi)部瓷球清理和更換時(shí)發(fā)現(xiàn)，瓷球表面附著一層粉塵，與催化劑粉化后的粉塵極為相似。在更換DMO加氫催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，加氫反應(yīng)器列管內(nèi)Cu/SiO2催化劑在使用末期會發(fā)生沉降，最大沉降高度約5 m（單根列管催化劑裝填高度約7.8 m）。這也說明了Cu/SiO2催化劑在使用過程中會發(fā)生粉化，粉化后的催化劑被加氫循環(huán)氣帶出反應(yīng)器，從而導(dǎo)致催化劑床層發(fā)生沉降。此外，從產(chǎn)物粗乙二醇儲罐V302A/B內(nèi)清理出來的黑色或紅棕色的泥狀黏稠物，也在一定程度上驗(yàn)證了Cu/SiO2催化劑在使用過程中發(fā)生粉化的可能性。

2.1.2 粉化原因

2.1.2.1 Cu/SiO2催化劑機(jī)械強(qiáng)度低

Cu/SiO2催化劑是以硝酸銅、硅酸酯、甲醇和氨水等為原料，采用共沉淀法和溶膠-凝膠法制備后擠條成型，再通過蒸氨、焙燒出成品，其機(jī)械強(qiáng)度在業(yè)界存在較大爭議。美國UCC公司認(rèn)為，帶有中心孔結(jié)構(gòu)的環(huán)形催化劑的機(jī)械強(qiáng)度要高于負(fù)載型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度[7]。催化劑在裝填過程中產(chǎn)生大量的粉塵和使用過程中加氫產(chǎn)物沉積下來的粉塵，也說明Cu/SiO2催化劑機(jī)械強(qiáng)度低，易發(fā)生粉化。

2.1.2.2 DMO原料中水含量高

水的存在會使DMO水解生成草酸，草酸與Cu/SiO2催化劑的活性組分Cu發(fā)生反應(yīng)生成草酸銅，導(dǎo)致催化劑表面龜裂粉化[4]。陽煤深州22萬t/a乙二醇裝置曾因試車初期設(shè)備漏水等原因，致使DMO加氫系統(tǒng)水含量高，導(dǎo)致裝置運(yùn)行約1 a后出現(xiàn)催化劑粉化現(xiàn)象，系統(tǒng)壓差增大[4]。濮陽永金化工20萬t/a乙二醇裝置在開車時(shí)，因DMO進(jìn)料中水分高達(dá)1.56%，導(dǎo)致部分Cu/SiO2催化劑粉化[7]。

2.1.2.3 DMO加氫系統(tǒng)壓力波動

在DMO加氫系統(tǒng)開停車期間，系統(tǒng)需要升、降壓，升、降壓速率過快會造成催化劑床層內(nèi)氣流過大，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑顆粒因劇烈摩擦而發(fā)生粉化。因此，要嚴(yán)格控制DMO加氫系統(tǒng)升、降壓速率小于0.8 MPa/h，盡可能減少催化劑粉化。

2.1.2.4 熱沖擊

DMO加氫反應(yīng)器升、降溫過快會對Cu/SiO2催化劑形成較大的熱沖擊，導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)在高溫下發(fā)生變化，機(jī)械強(qiáng)度降低[7]。此外，升、降溫過程中催化劑因熱脹冷縮產(chǎn)生體積變化，也可能導(dǎo)致催化劑顆粒間發(fā)生摩擦而粉化。

2.2 Cu/SiO2催化劑失活

2.2.1 失活現(xiàn)象

河南龍宇煤化工20萬t/a乙二醇裝置DMO加氫Cu/SiO2催化劑在末期仍然具有較高的催化活性，DMO轉(zhuǎn)化率大于99%，但其選擇性與前期相比明顯降低，EG產(chǎn)品透光率也顯著降低。在2018年7月更換催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)DMO加氫反應(yīng)器列管內(nèi)催化劑結(jié)焦較嚴(yán)重。陽煤深州22萬t/a乙二醇裝置也出現(xiàn)過因前期氫酯比控制較低，導(dǎo)致催化劑運(yùn)行5個(gè)月后反應(yīng)器列管上部催化劑結(jié)焦現(xiàn)象[4]。

2.2.2 失活原因

據(jù)文獻(xiàn)[1]報(bào)道，Cu+和Cu0共存的協(xié)同作用是Cu/SiO2催化劑具有較高活性的主要原因。一般來說，影響DMO加氫制EG催化劑活性的因素主要包括催化劑老化和燒結(jié)、循環(huán)氫氣的純度、氫酯摩爾比和反應(yīng)溫度等。

2.2.2.1 催化劑老化和燒結(jié)

單一的熱處理不會改變Cu/SiO2催化劑中活性銅的價(jià)態(tài)，但經(jīng)過DMO加氫反應(yīng)后，Cu/SiO2催化劑中活性銅的價(jià)態(tài)會發(fā)生明顯變化[1]。因此，在DMO加氫反應(yīng)中，部分Cu+與H2或還原性氫物種反應(yīng)生成Cu0，而Cu0與Cu+相比熱穩(wěn)定性差、更易燒結(jié)，是導(dǎo)致Cu/SiO2催化劑失活的主要原因。而且Cu+與H2或還原性氫物種反應(yīng)生成Cu0的過程是不可逆的。

2.2.2.2 循環(huán)氫氣純度

DMO加氫系統(tǒng)循環(huán)氫氣中CO對Cu/SiO2催化劑的活性影響較大。由于Cu/SiO2催化劑活性組分還原態(tài)的銅與CO之間有很強(qiáng)的吸附作用，其對CO的吸附能力遠(yuǎn)大于H2。當(dāng)循環(huán)氫氣中CO含量較高時(shí)，大量CO占據(jù)Cu/SiO2催化劑活性組分中心，導(dǎo)致催化劑表面吸附H2量減少，氫解能力下降，催化活性降低[8]。但CO在Cu/SiO2催化劑表面發(fā)生的吸附是可逆的[8]，因此，因吸附CO導(dǎo)致的Cu/SiO2催化劑活性降低，可以通過氫氣吹掃的方法恢復(fù)其活性。這一結(jié)果與張素華等[8]的研究結(jié)果相一致。

2.2.2.3 氫酯摩爾比

若氫酯摩爾比低，DMO加氫反應(yīng)不完全，導(dǎo)致產(chǎn)物中乙醇酸甲酯（MG）含量增加，而且MG吸附在Cu/SiO2催化劑表面達(dá)到飽和后，即使用氫氣或氮?dú)獯祾咭埠茈y脫附[1]。由于MG分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有羥基和酯基兩種官能團(tuán)，其在DMO加氫反應(yīng)條件下可能與DMO和EG發(fā)生聚合反應(yīng)[1]，生成的大分子聚合物堵塞在催化劑孔道內(nèi)，導(dǎo)致催化劑表面發(fā)生積炭或結(jié)焦后覆蓋活性組分，造成催化劑活性降低。氫酯摩爾比高，過量的氫氣會加劇EG的加氫反應(yīng)，加氫副反應(yīng)增多，產(chǎn)物中乙醇含量增加[9]。因此，DMO加氫合成EG反應(yīng)過程中氫酯摩爾比應(yīng)控制在80～120。

2.2.2.4 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度高、催化劑活性高、反應(yīng)速率快，有利于EG的生成。反應(yīng)溫度過高，會導(dǎo)致DMO加氫副反應(yīng)增多，乙醇、1,2-丁二醇生成量增加，且容易造成EG、MG等發(fā)生聚合反應(yīng)，生成二乙二醇、聚乙二醇及其他大分子聚合物[4]，導(dǎo)致DMO加氫Cu/SiO2催化劑結(jié)焦或失活。反應(yīng)溫度過低，DMO加氫反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中MG含量增加，與DMO和EG發(fā)生聚合反應(yīng)，易導(dǎo)致催化劑表面積炭或結(jié)焦，造成催化劑活性降低。

3 結(jié) 語

催化劑粉化和失活是Cu/SiO2催化劑在DMO加氫制EG工業(yè)化應(yīng)用中最常見的問題。其中,催化劑機(jī)械強(qiáng)度低、DMO進(jìn)料水含量高、系統(tǒng)壓力波動大和熱沖擊是Cu/SiO2催化劑發(fā)生粉化的主要原因；催化劑老化和燒結(jié)、循環(huán)氫氣純度、氫酯摩爾比和反應(yīng)溫度對Cu/SiO2催化劑的活性具有較大的影響。在生產(chǎn)過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制DMO加氫裝置充泄壓速率小于0.8 MPa/h，DMO進(jìn)料中水分在0.1%以下，氫酯摩爾比為80～120，從工藝操作方面盡可能減少DMO加氫催化劑粉化、結(jié)焦和失活的可能性。