費托油品中氧化物脫除方法的研究進(jìn)展

董國如，陳久洲，劉素麗，張安貴，金政偉

（國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川750411）

費托合成反應(yīng)是以凈化合成氣（一氧化碳和氫氣）為原料、在鐵或鈷基催化劑下生成液態(tài)烴和水的過程，其液態(tài)烴主要為輕油、重油、蠟等正構(gòu)烷烴和正構(gòu)烯烴，同時費托反應(yīng)過程中副反應(yīng)生成了少量的醇、酮、酸、酯等含氧化合物（氣相組分），雖然含量不高，但種類繁多，降低了費托油品的純度，導(dǎo)致下游精細(xì)化學(xué)品加工過程中催化劑活性降低甚至失活，因此必須脫除。

目前，國內(nèi)外費托油品中氧化物的脫除方法主要有萃取法、精餾法、吸附法、加氫法、化學(xué)法等，這些方法大多處于實驗或中試階段。通過梳理這些方法的研究進(jìn)展，可為開發(fā)新的費托油品氧化物脫除方法提供思路。

1 費托油品中氧化物脫除技術(shù)進(jìn)展

1.1 萃取法

萃取法是利用氧化物在萃取劑與費托油品中的分配系數(shù)不同，使氧化物轉(zhuǎn)移至萃取相中，實現(xiàn)費托油品與氧化物分離的一種方法。萃取劑選擇原則：費托油品中烷烯烴和萃取劑互不相溶且不發(fā)生反應(yīng)；萃取劑與費托油品中烷烯烴的密度要有差異，便于分層分離；萃取劑便于獲取，價格便宜；萃取劑與氧化物的沸點有一定差別，便于萃取劑再生回收。萃取法的主要流程為費托油品與萃取劑在萃取塔中逆流接觸，含氧化物萃取劑進(jìn)入再生塔，再生后的萃取劑返回至萃取塔重復(fù)利用。

J.Q.RICHARD 等[1]在費托油品脫除氧化物工藝過程中，油品從萃取塔底進(jìn)料，萃取劑從塔頂進(jìn)料，在萃取塔塔內(nèi)逆流接觸，脫氧油品從塔頂流出；含氧化物萃取劑從塔底流出，進(jìn)入再生塔再生，之后進(jìn)入萃取塔內(nèi)重復(fù)利用。在萃取過程中，選用乙二醇、二乙醇胺、糠醛、碳酸丙烯酯、二甲基亞砜（DMSO）等作為萃取劑，其中經(jīng)糠醛一次萃取后費托油內(nèi)氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%，脫氧率84.8%，二次萃取后氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.07%，脫氧率95.6%，二次萃取水洗后氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%，脫氧率96.2%；采用碳酸丙烯酯一次萃取后氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.32%，脫氧率79.8%，二次萃取后氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.09%，脫氧率94.3%，二次萃取水洗后氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%，脫氧率96.2%；研究發(fā)現(xiàn)采用多級萃取效果優(yōu)于一級萃取效果，通過水洗可進(jìn)一步降低油品中的氧化物含量。

D.W.J.PIETER 等[2]將費托油品預(yù)切割至主要組分為C3～C20的化合物（不含C1～C3醇類），用含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的乙腈溶液作為萃取劑，萃取塔采用25 層塔盤，萃取條件為：油品與萃取劑體積比為6∶1，塔頂溫度為86 ℃，塔底溫度為200 ℃，塔壓為150 kPa，回流比為2，萃取劑從萃取塔底部進(jìn)料，費托油品從萃取塔頂部進(jìn)料，在萃取塔內(nèi)逆流接觸，萃取后塔頂?shù)暮趸镙腿┻M(jìn)入再生塔，再生后萃取劑返回萃取塔重復(fù)使用，萃取塔底氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由22.5%降至3.9%，除氧率82.67%。

薩索爾技術(shù)（控股）有限公司[3]從烴流中萃取含氧化合物，烴組分主要為C10～C13餾分，萃取條件：溫度為50 ℃，原料與萃取劑體積比1∶2，通過萃?。状?水），烴中的氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.3%降至0.014 5%，除氧率達(dá)99.80%。

E.FRANK[4]通過甲醇堿溶液萃取費托油品，萃取過程中發(fā)生甲醇酯化反應(yīng)，甲醇酯化反應(yīng)物保留在萃余相中，之后通過蒸餾將萃余相中的酯類去除，費托油品中氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.18%。

H.H.CLINTON[5]利用去離子水萃取費托油品中的氧化物，當(dāng)水油體積比18.9 時，氧化物去除率90%。

王春生等[6]合成了一種脫除費托油品氧化物的復(fù)合萃取劑，通過復(fù)配萃取劑（DMSO、二甲基甲酰胺、吡咯或甘油中的至少一種和環(huán)己烷復(fù)配）萃取費托油品，氧化物脫除率達(dá)99%以上，烯烴損失小于1%。

萃取法操作簡單，可以將費托油內(nèi)氧化物含量降低至百萬之一左右，但是其流程復(fù)雜，設(shè)備投資費用高。

1.2 精餾法

費托油品中氧化物含量少，且氧化物沸點和鄰近碳數(shù)烴沸點相差非常小，無法通過常規(guī)精餾的方法將少量的氧化物從費托油品中去除，因此需要采用共沸精餾、萃取精餾、反應(yīng)精餾等技術(shù)，實現(xiàn)氧化物的脫除。

董立華等[7]選用Aspen Plus 的RadFrac 模塊，熱力學(xué)選用Unifac-Dortmund 模型，模擬了萃取精餾塔、溶劑回收塔和共沸精餾塔中費托油品含氧化物的脫除過程，研究表明，與共沸精餾法相比，萃取精餾法工藝復(fù)雜，成本高；非均相共沸精餾與均相共沸精餾相比，所需的溶劑比低，溶劑只需要在容器中分層，便可實現(xiàn)回收再生，操作成本更低，但是非均相共沸精餾的溶劑回收率比均相共沸精餾低。

楊正偉等[8]選用PRO-Ⅱ，選擇NRTL 熱力學(xué)方法，在以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為萃取劑、萃取塔理論塔板數(shù)為30 塊、從第15 塊塔盤進(jìn)料、回流比為2、溶劑比（萃取劑與C6餾分體積比）為2 時，模擬了C6餾分的脫氧化物過程，研究發(fā)現(xiàn)塔頂C6餾分中氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，塔釜萃取劑中1- 己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合。

楊正偉等[9]選用PRO-Ⅱ，選擇NRTL 熱力學(xué)方法，在以乙醇為共沸劑、理論塔板數(shù)為30 塊、從第17 塊塔盤進(jìn)料、溶劑比（共沸劑與C8餾分質(zhì)量比）為1.2時，模擬了C8餾分脫氧化物過程，研究發(fā)現(xiàn)塔頂C8餾分中未檢測出氧化物，塔釜萃取劑中1- 辛烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合。

孫啟文等[10]將費托油品進(jìn)行C6餾分預(yù)切割，采用水進(jìn)行第一級萃取，費托油品中氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11.16%降至2.82%；采用乙醇進(jìn)行第二級萃取，氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.26%。

1.3 吸附法

采用精餾法對費托油品中含氧化物進(jìn)行脫除的研究較多，但在實際使用過程中精餾法的成本較高、不易實現(xiàn)。相對于精餾法，物理吸附法具備深度除雜、可再生和低污染等優(yōu)點，更適用于費托油品中含氧化物的脫除。吸附法是利用吸附劑與油品中氧化物和油品的極性不同，將氧化物吸附在吸附劑中，油品通過吸附床層，實現(xiàn)二者的分離，脫除費托油品中的氧化物。

張懷科等[11]采用活性炭、白土、硅藻土、氧化鋁、纖維素、分子篩、硅膠和硅酸鹽等作為吸附劑，在溫度5 ℃～30 ℃，壓力0.01 MPa～1.5 MPa，質(zhì)量空速1 h-1～30 h-1時，將費托輕質(zhì)油中少量氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由400×10-6降低至4×10-6。

1.4 加氫法

加氫法是在氫氣氛圍、高壓、催化劑條件下，脫除費托油品中氧化物的方法。房克功等[12]通過催化加氫使費托油品中氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15.8%降至0.4%。王雪峰等[13]研究Ni 基雙金屬催化劑對費托油內(nèi)氧化物脫除效果，結(jié)果表明在溫度300 ℃、壓力4.0 MPa條件下，氧化物脫除率95%以上，且加氫脫氧活性的順序為：丁醇＞丁酮＞丁酸。楊駿等[14]研究Ni-Mo/Al2O3加氫脫氧催化劑在反應(yīng)溫度280 ℃、壓力4.0 MPa的條件下含氧化合物醇和酸的加氫脫氧反應(yīng)性能，結(jié)果表明，加氫處理后氧化物脫氧率高于94%。

加氫法可將費托油內(nèi)氧化物脫除干凈，但是需要高壓、氫氣氛圍，設(shè)備造價較高，部分烯烴隨加氫反應(yīng)飽和變成烷烴，導(dǎo)致烯烴損失。

1.5 化學(xué)法

化學(xué)法是指通過加入某種化學(xué)物質(zhì)，與費托油品中的氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的新物質(zhì)從體系中脫除，來實現(xiàn)費托油品中氧化物脫除的方法。

A.TAKAFUMI 等[15]采用熱苛性堿溶液或亞硫酸氫鈉處理高溫費托油品，然后用甲醇萃取、硼酸溶液處理，形成酯類并通過蒸餾去除。許健等[16]使用活性堿土金屬將費托油品中含氧化合物的活性氫原子鈍化，使含氧化合物變?yōu)橥檠踅饘冫}，從物料中析出并去除，之后通過酸性白土吸附脫除殘余的酮類化合物，實現(xiàn)費托油品中氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%降至15×10-6。

化學(xué)法是新型的費托油含氧化物脫除方法，借助化學(xué)反應(yīng)來脫除氧化物，脫除效果好；但是該法還處在實驗室研究階段，有待進(jìn)一步工業(yè)化驗證。

2 氧化物脫除方法的選擇建議

實際選擇氧化物脫除方法時，應(yīng)基于不同脫氧方法的特點和費托油內(nèi)氧化物脫除的目標(biāo)。當(dāng)通過某一種脫氧方法無法滿足脫氧要求時，建議采用多種脫氧方法組合的方式。

例如，以脫氧后費托油品內(nèi)氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%左右為脫氧目標(biāo)時，建議選擇萃取法和精餾法的組合方式；以脫氧后費托油品內(nèi)氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.001%左右為脫氧目標(biāo)時，建議選擇吸附法或者萃取法- 吸附法組合的方式，這樣可以避免吸附劑易飽和、減少其再生頻次，降低裝置能耗；以脫氧后費托油品內(nèi)氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.001%左右為脫氧目標(biāo)并且對烯烴損失沒有過高要求時，建議選擇加氫法。

3 結(jié) 語

綜述了國內(nèi)外費托油品中氧化物脫除方法的研究及進(jìn)展。萃取法操作簡單，共沸精餾、萃取精餾法等可將沸點相近的氧化物與鄰近碳數(shù)的烴類分離，吸附法可深度除雜，加氫法和化學(xué)法均可將氧化物脫除干凈，但不同的方法存在各自的缺點，或流程復(fù)雜、或成本高、或可致烯烴損失等，且這些方法均處于研究或中試階段。

當(dāng)通過某一種脫氧方法無法滿足脫氧要求時，需采用多種脫氧方法組合的方式，例如：萃取法- 精餾法、萃取法-吸附法、精餾法-吸附法、化學(xué)法- 萃取法、化學(xué)法-吸附法等。多種脫氧方法組合也是未來費托油脫氧的發(fā)展方向。