水力攪拌加速沼氣工程啟動的研究(Ⅰ)—實驗部分

黃如一， 蔣輝霞， 吳 進(jìn)， 胡 藝， 何清燕,， 龍恩深， 梅自力， 徐文勇

(1. 四川省農(nóng)村能源辦公室， 成都 610041； 2.農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所, 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室(成都)， 成都 610041； 3. 四川省農(nóng)業(yè)機械研究設(shè)計院， 成都 610066； 4. 四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院， 成都 610065； 5. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護總站， 北京 100045)

攪拌是現(xiàn)代沼氣工程不可或缺的附屬工藝[1]，可以顯著提升沼氣發(fā)酵效率，宏觀上表現(xiàn)為提升產(chǎn)氣和污染物去除率[2-3]。但關(guān)于攪拌的具體方法業(yè)界尚存較大爭議，尤其是在啟動階段是否應(yīng)該進(jìn)行攪拌，目前尚無權(quán)威定論。上世紀(jì)80年代，學(xué)者普遍認(rèn)為攪拌是對發(fā)酵系統(tǒng)的一種沖擊，不利于發(fā)酵進(jìn)行[4-5]。近年來，學(xué)界逐步扭轉(zhuǎn)了這種觀點，普遍認(rèn)為合理的攪拌是提升發(fā)酵效率的必備工藝[6]，但仍有一些觀點認(rèn)為在發(fā)酵啟動階段攪拌是有害的。如Jarvisa P[7]認(rèn)為在發(fā)酵啟動階段，生物質(zhì)初步形成絮凝體形態(tài)，結(jié)構(gòu)脆弱，進(jìn)行攪拌會破壞其結(jié)構(gòu)成型，不利于啟動。

近年來多項研究表明，合理的攪拌對發(fā)酵啟動階段仍是有益的。王玉恒[8]認(rèn)為，啟動階段的攪拌可剪斷絮凝體的疏松結(jié)構(gòu)，保留其密實部分，使其平均粒徑更小，接觸效果更佳。Tavares[9]提出在多相流工況下，水力攪拌的剪切應(yīng)力可在發(fā)酵原料表面形成一層薄而致密的生物膜，有利于生物質(zhì)傳輸，從而提高發(fā)酵效率。楊平[10]進(jìn)一步印證了Tavares的觀點，并提出攪拌速率并非越快越好，而是應(yīng)該設(shè)計一個合理的區(qū)間。李江[11]通過研究指出，發(fā)酵料液中除了含有氮(N)、磷(P)、硫(S)等厭氧甲烷菌生長的主要營養(yǎng)素，還含有鉀(K)、鐵(Fe)、鈷(Co)以及鎳(Ni)等微量金屬元素，亦是其初期生長的必備營養(yǎng)素，但這些元素在料液中含量很低，在大型罐體中必須通過攪拌才能使其擴散到大空間中去，促進(jìn)更多料液菌群加快發(fā)育。Li Tao[12]則指出，要根據(jù)絮凝體的結(jié)構(gòu)特性來確定啟動階段的攪拌形式。

為深入探討攪拌在沼氣工程發(fā)酵啟動階段的利弊，提供優(yōu)化設(shè)計攪拌方案的方法，本研究設(shè)計了1個平行實驗，將接種物用于3臺653.5 L的實驗罐，進(jìn)行42 d(6周)的發(fā)酵啟動實驗，量化評價不同攪拌方案對加快啟動的優(yōu)化程度。沼氣工程常用的接種物是正常使用的沼氣工程的底部污泥或末端出水[13]，其產(chǎn)氣潛能已消耗殆盡，但富集的甲烷菌適宜作為新工程的啟動接種物。為排除各類發(fā)酵原料自帶活性菌種的干擾，本實驗將不添加任何添加劑或其它輔助原料，僅對接種液自身進(jìn)行攪拌，檢驗攪拌對其內(nèi)含菌種的活性重啟作用。

1 材料與方法

1.1 實驗用接種液

實驗用接種液取自四川省簡陽市新倫藥廠大型沼氣工程末端出水，該工程自2010年5月15日啟動以來，已順利運行多年，正常運行容積產(chǎn)氣量可達(dá) 0.35 m3·m-3d-1左右。該沼氣工程發(fā)酵原料單純，全部取自藥廠制藥廢水。藥廠生產(chǎn)右旋糖酐，該藥品系蔗糖經(jīng)腸膜狀明串珠菌-1226(Leucon.05.toc.mesenteroides)發(fā)酵后生成的1種高分子葡萄糖聚合物，其分子式(片段)如圖1所示。

圖1 右旋糖酐分子式(片段)

生產(chǎn)右旋糖酐藥品的廢液主要成分是未能聚合成型的破碎右旋糖酐分子鏈片段，仍為高分子有機化合物，是一種典型的有機工業(yè)廢水。由于其本身便是由葡萄糖發(fā)酵工藝生產(chǎn)而來，所以富含發(fā)酵菌種，非常適用于沼氣工程處理。實驗提取該工程末端出水作為接種液，系已經(jīng)經(jīng)過充分厭氧發(fā)酵的剩余料液，其產(chǎn)沼氣潛能已被開發(fā)殆盡，雖表面上COD濃度仍然很高，但其成分多屬在該工程中無法通過厭氧發(fā)酵轉(zhuǎn)化為沼氣的部分長期沉積而來，產(chǎn)氣能力很低。其主要物性參數(shù)如表1所示。

表1 實驗用接種液物性參數(shù)

1.2 實驗用罐體

如圖2所示，底部進(jìn)水高位分散式壓力出口厭氧發(fā)酵罐設(shè)計為圓筒形，主體是1個有機玻璃圓筒管，管徑800 mm，長1300 mm，壁厚12 mm，管的頂部和底部粘接15 mm厚的有機玻璃板形成罐體，總?cè)莘e635.5 L。在頂板的正中心鉆1個直徑100 mm的孔洞作為進(jìn)料口，并粘接1個有機玻璃圓筒作為進(jìn)料管，長度300 mm。發(fā)酵時進(jìn)料至液面高度達(dá)到1100 mm，漫過進(jìn)料管的下端，形成水封。這樣，發(fā)酵間有效容積和氣箱容積分別是552.9 L和100.6 L。為形成高位分散式壓力出口的反重力攪拌流場，設(shè)計了自動循環(huán)流化方案。在底板正中心鉆1個直徑50 mm的孔洞作為進(jìn)水口，接入1個電動污水泵的出水口。在罐體四周距底板1000 mm高的位置分別鉆4個直徑50 mm的孔洞，作為發(fā)酵罐的出水口，分別接入4根循環(huán)管(見圖2中的部件4)，這4根循環(huán)管匯合成1根后接入污水泵的進(jìn)水口，形成循環(huán)水路。

1.發(fā)酵罐； 2.儲氣間； 3.發(fā)酵間； 4. 回流管； 5. 出水口； 6.進(jìn)水口； 7.泵； 8.進(jìn)料口； 9.密封塞； 10.檢修口； 11.導(dǎo)氣管圖2 底部進(jìn)水高位分散式壓力出口厭氧發(fā)酵罐設(shè)計圖

為了作對比研究，還制作了另外兩個罐體。其中1個尺寸和設(shè)備均與前者相同，但罐壁上只有一根循環(huán)管，形成高位集中式壓力出口的反重力攪拌流場。另1個尺寸和前兩者完全相同，但不設(shè)循環(huán)流化裝置，采取靜態(tài)發(fā)酵，作為實驗對照組。在實驗中，帶4根循環(huán)管的罐體命名為4#，帶1根循環(huán)管的命名為1#，不攪拌的對照組命名為0#。3臺罐體如圖3所示，從左至右分別為0#，4#和1#。

圖3 3臺制造安裝好的厭氧發(fā)酵裝置

早期人們認(rèn)為攪拌不利于發(fā)酵，是由于采取了錯誤的連續(xù)攪拌[14]，近年來采取適宜的間歇攪拌方案，可使發(fā)酵效率取得顯著提升[15-16]。秦峰[17]通過實驗得出，每4小時攪拌1次(每天6次)，每次攪拌15分鐘是1個合理的攪拌頻次，本實驗采用該結(jié)論設(shè)計攪拌頻次。

1.3 實驗方法

實驗共進(jìn)行42 d(6周)，實驗室氣溫保持在21℃～33℃。3個實驗對象在相同環(huán)境下進(jìn)行實驗，同時進(jìn)料，從頂部進(jìn)料口灌注發(fā)酵料液至1100 mm水位線后，通過實驗觀察確定攪拌時的入口流速并進(jìn)行入口流速實測。罐體采用透明有機玻璃制成，可一邊通過調(diào)整水泵功率來調(diào)整入口流速，一邊觀察罐內(nèi)流場變化。在封閉頂蓋前，首先將水泵輸出功率調(diào)到0，再接通水泵電源，逐漸調(diào)高其功率。相應(yīng)的，罐底的進(jìn)水口流速逐漸增大，直至液面泛起波瀾，說明此時罐內(nèi)的主要水力通路已被打通。再觀察其它區(qū)域，見罐體低位無流動現(xiàn)象，所以再輕微調(diào)大流速，見罐體低位開始形成低速漩渦，說明最容易形成死區(qū)的區(qū)域也已經(jīng)具有動能，該水泵功率可以產(chǎn)生合適的入口流速。此時用紅外線轉(zhuǎn)子流速儀伸入液下直至入口，測得入口的斷面中心流速為0.707 m·s-1。

此時用玻璃膠封閉頂蓋，將密封螺釘擰緊，關(guān)閉密封塞，檢查氣密性合格后實驗啟動。實驗中，0#不攪拌，作為對照組。1#和4#同為每4 h攪拌1次(每日6次)，每次攪拌15 min，通過時控開關(guān)來自動控制。3臺發(fā)酵裝置每天的沼氣產(chǎn)量和氣體成分定時讀取并記錄。通過罐壁上的取樣口抽取并檢測罐內(nèi)剩余料液的pH值，COD濃度和氨氮濃度，作為輔助分析指標(biāo)。

1.4 分析測試方法

測定每臺發(fā)酵裝置產(chǎn)沼氣和剩余料液物性參數(shù)兩方面指標(biāo)。其中，產(chǎn)沼氣指標(biāo)主要包括每日沼氣產(chǎn)量、累計沼氣產(chǎn)量、每日產(chǎn)沼氣的甲烷含量3項；剩余料液物性參數(shù)則主要包括pH值，COD濃度，氨氮濃度3項。此外，液體動力粘性系數(shù)、液體流速在罐體密封前先行測定。

其中，液體動力粘性系數(shù)采用NXS-11型轉(zhuǎn)子粘度計(成都儀器廠)測定；液體流速采用LAS-130A型紅外線轉(zhuǎn)子流速儀(南京通達(dá)公司)測定。發(fā)酵罐密封后，通過罐壁上的取樣口抽取料液實時監(jiān)測pH值，COD濃度，氨氮濃度3項指標(biāo)。其中，pH值用電極法測定[18]，COD值用重鉻酸鉀人工滴定法[19]測定，氨氮值用水楊酸分光光度法[20]測定。這3項指標(biāo)每3 d取測1次，經(jīng)過42 d實驗，再加上發(fā)酵前原料的初始狀態(tài)數(shù)據(jù)，每臺發(fā)酵裝置每項指標(biāo)各取得15個數(shù)據(jù)點。每個發(fā)酵裝置所產(chǎn)沼氣從頂部導(dǎo)氣管導(dǎo)出，連接濕式流量計實時監(jiān)測沼氣產(chǎn)量，每日定時讀取數(shù)據(jù)，同時用氣相色譜法[21]測定其氣體成分。沼氣生產(chǎn)數(shù)據(jù)每日檢測一次，每臺發(fā)酵裝置每項指標(biāo)各取得42個數(shù)據(jù)點。

COD產(chǎn)氣率是每單位COD消解所產(chǎn)生的沼氣，表達(dá)了厭氧發(fā)酵過程中，有機污染物被轉(zhuǎn)化成沼氣的比例。COD產(chǎn)氣率的計算方法既可以原料總COD含量為基礎(chǔ)，也可以COD消解量為基礎(chǔ)。由于本研究中3臺罐體的COD消解率差距較大，所以采用以COD消解量為基礎(chǔ)的算法，計算式如下：

(1)

式中：PCOD為COD產(chǎn)氣率，L·kg-1COD；Q為沼氣產(chǎn)量，L；COD0為物料初始COD含量，kgCOD；COD1為原料剩余COD含量，kgCOD。

2 結(jié)果和討論

2.1 產(chǎn)氣和污染物去除率

至第42天實驗結(jié)束，3個發(fā)酵裝置的日產(chǎn)氣量都收斂在5 L以下，實驗結(jié)束，產(chǎn)氣和污染物去除綜合指標(biāo)如表2所示。其中，1#的日均沼氣產(chǎn)量比0#高89%，4#比0#高125%。由于原料的產(chǎn)氣潛能已被開發(fā)殆盡，所以3個發(fā)酵裝置的容積產(chǎn)氣率都較低，現(xiàn)在添加人工攪拌，使其再次啟動，體現(xiàn)出攪拌開發(fā)出的低位產(chǎn)氣潛能。

表2 沼氣產(chǎn)量和污染物去除率

2.2 產(chǎn)氣表現(xiàn)

通過42 d平行實驗，不同攪拌方式對發(fā)酵效率不同程度的促進(jìn)作用得以體現(xiàn)，3臺發(fā)酵裝置產(chǎn)氣數(shù)據(jù)如圖4～圖6所示。

由圖4可見，4#最先進(jìn)入正常產(chǎn)氣，0#略晚，1#比0#更晚?？梢?，不攪拌或不均衡的攪拌，都不利于啟動。但1#比0#更早達(dá)到產(chǎn)氣高峰，可見在進(jìn)入正常產(chǎn)氣后，即便是不均衡的攪拌仍可顯著提升發(fā)酵效率。1#在第36天達(dá)到產(chǎn)氣高峰，4#在第30天，兩者分別比0#早1 d和7 d。但之后，4#的原料耗盡，產(chǎn)氣率最先開始回落，從第30天開始低于1#。

圖4 3臺發(fā)酵裝置每日沼氣產(chǎn)量

由圖5可見，兩者的累計產(chǎn)氣量差距從第30天開始縮小，但最終仍未追及。而從圖6可見，3臺罐體的甲烷含量均在第15天左右達(dá)到正常值，1#和4#的甲烷含量明顯高于0#，但1#和4#之間差距不大。

圖5 3臺發(fā)酵裝置累積沼氣產(chǎn)量

圖6 3臺發(fā)酵裝置沼氣甲烷含量

2.3 料液物性參數(shù)變化

經(jīng)過42 d厭氧發(fā)酵，3臺發(fā)酵裝置內(nèi)料液的pH值，COD濃度和氨氮濃度3種數(shù)據(jù)的變化情況如圖7～圖9所示。

圖7 3臺發(fā)酵裝置料液pH值

圖8 3臺發(fā)酵裝置料液COD濃度

圖9 3臺發(fā)酵裝置料液氨氮濃度

由圖7可見，在實驗初期，4#的酸化速度最快，1#次之，0#最慢。說明攪拌縮短了料液的水解階段，更快進(jìn)入產(chǎn)酸階段。在第18天，4#和1#同時抑制住了酸化趨勢，pH值回升，在第36天后穩(wěn)定在7.4左右，這是非常適合沼氣發(fā)酵的弱堿性環(huán)境。而0#則遲至第33天才抑制住酸化趨勢，此時其pH值已低到6.4以下，并且之后其pH值回升，最終只提升至7.0左右，仍為弱酸性?？梢姴粩嚢枋紫葧?dǎo)致水解階段較長，進(jìn)入酸化階段較慢，其次進(jìn)入酸化階段后酸性較強，攪拌可以明顯抑制酸化，提高發(fā)酵系統(tǒng)的緩沖能力，營造更適合于沼氣厭氧發(fā)酵的弱堿性環(huán)境[22]。

圖8是3個發(fā)酵系統(tǒng)的殘余COD濃度變化趨勢，顯然0#的COD去除速度最慢，1#和4#均高于0#，但兩者之間差別不大。1#和4#的COD去除率分別比不攪拌提升了27%和42%。由此可見，攪拌可以明顯加快料液中的COD消化，均衡攪拌還可以進(jìn)一步提升COD消化效率。

圖9是3個發(fā)酵系統(tǒng)的殘余氨氮濃度變化趨勢，接種液初始氨氮濃度僅為67 mg·L-1，隨著發(fā)酵進(jìn)行，三者氨氮濃度均快速提升。其中0#和1#差距較小，4#則明顯低于二者。在第27天，1#和4#均開始回落，而0#遲至第36天才開始回落。三者的氨氮濃度增長轉(zhuǎn)折期均與各自的產(chǎn)氣高峰吻合，說明進(jìn)入產(chǎn)氣高峰后，厭氧發(fā)酵菌種開始將氨氮作為營養(yǎng)素，大量消化[23]?？梢姅嚢杓扔欣谝种迫芤褐械陌钡鄯e，也有利于厭氧發(fā)酵菌對氨氮的消化。

2.4 發(fā)酵效率提升的討論

從重啟速度,產(chǎn)氣效率,pH值,COD濃度,氨氮濃度等各個主要指標(biāo)的對比均可見，1#和4#的產(chǎn)氣效率和污染物去除效果明顯優(yōu)于0#，而4#又比1#更優(yōu)。這首先說明了水力攪拌可顯著提升低產(chǎn)氣潛能液態(tài)原料工況的發(fā)酵效率，而高位分散式壓力出口的攪拌形式比高位集中式壓力出口更優(yōu)。酸化、COD降解率、氨氮降解率等輔助指標(biāo)的監(jiān)測對比與產(chǎn)氣表現(xiàn)的對比完全吻合，表明了水力攪拌在這幾方面對發(fā)酵系統(tǒng)有著全面提升，而優(yōu)化的攪拌形式又可在這幾方面進(jìn)一步提升。這是由于高位分散式壓力出口對攪拌流場形態(tài)的進(jìn)一步優(yōu)化帶來的，我們還將在下步工作中進(jìn)一步闡明其流體力學(xué)機理。

3 結(jié)論

攪拌可以加快沼氣工程接種液活性重啟的過程，更早地迎來第1個產(chǎn)氣高峰，在啟動初期獲得更佳的產(chǎn)氣和污染物去除效率。底部進(jìn)水高位分散式出水的優(yōu)化流場設(shè)計攪拌方案可比集中式出水方案更快重啟接種液活性，也能更大幅度地提升產(chǎn)氣和COD去除率，但在抑制酸化、促進(jìn)氨氮轉(zhuǎn)化、抑制氨氮累積和提升甲烷含量這幾方面的優(yōu)化幅度相對較小。在接下來的工作中，筆者還將結(jié)合CFD數(shù)值模擬方法進(jìn)一步闡述這種優(yōu)化設(shè)計的流體力學(xué)機理。