堿預(yù)處理提高剩余污泥厭氧產(chǎn)甲烷性能研究

蔡美辰， 戚丹丹， 劉林林， 馬宗虎

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 人文與發(fā)展學(xué)院， 北京 100083； 2.江蘇泰州市高港區(qū)市場(chǎng)監(jiān)督管理局， 江蘇 泰州 225321； 3.山東景芝酒業(yè)股份有限公司， 山東 濰坊 262119； 4.中國(guó)華電科工集團(tuán)有限公司， 北京 100160)

隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化的不斷推進(jìn)，城市污水處理廠的污水處理規(guī)模也逐年增加。在處理城鎮(zhèn)污水的過程中會(huì)產(chǎn)生大量剩余污泥，截至2018年，我國(guó)有4332座城鎮(zhèn)污水處理廠，其污泥產(chǎn)量高達(dá)4000萬噸[1]。污泥中富含有機(jī)質(zhì)及病原體，極易對(duì)環(huán)境造成二次污染。厭氧消化技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)污泥減量化和無害化處理的應(yīng)用上具有巨大的潛力[2]，但由于污泥特殊的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使得污泥包被的有機(jī)物難以有效溶出，從而導(dǎo)致污泥厭氧消化降解率較低、且運(yùn)行周期較長(zhǎng)[3]。因此，為進(jìn)一步提高污泥厭氧消化的處理效率，需通過預(yù)處理手段破壞污泥的絮狀結(jié)構(gòu)，打破細(xì)胞壁，進(jìn)而促進(jìn)胞內(nèi)有機(jī)物溶出，從而縮短污泥厭氧消化的運(yùn)行周期。

近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)污泥的預(yù)處理工藝進(jìn)行了大量研究，常用的污泥破壁預(yù)處理技術(shù)主要包括化學(xué)法、生物法、物理法及聯(lián)合法[2, 4]。袁悅[5]等對(duì)幾種工藝的效果和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了綜合對(duì)比分析，得出污泥的預(yù)處理工藝優(yōu)選堿處理。堿預(yù)處理污泥破壁技術(shù)主要是基于在堿性條件下污泥絮體結(jié)構(gòu)易被破壞，尤其在強(qiáng)堿性條件下(pH值>11)，胞內(nèi)的有機(jī)物的溶出效率顯著增加，進(jìn)而改善污泥厭氧發(fā)酵性能[6]。常規(guī)的堿預(yù)處理污泥破壁技術(shù)多采用NaOH或Ca(OH)2，Li[4]等用NaOH對(duì)活性污泥進(jìn)行預(yù)處理，pH值調(diào)節(jié)至11.5，結(jié)果表明預(yù)處理后污泥的可溶性蛋白和溶解性碳水化合物的含量分別由37.8 mg·L-1和62.3 mg·L-1提高至879.6 mg·L-1和349.5 mg·L-1。楊源[7]研究表明，Ca(OH)2對(duì)污泥有很好的化學(xué)促溶作用，適量的預(yù)處理可使污泥的可溶性化學(xué)需氧量(SCOD)、可溶性蛋白、可溶性糖和甲烷產(chǎn)量分別提高了59.9%，15.2%，40.3%和49.2%。堿預(yù)處理污泥破壁技術(shù)可有效提高污泥的水解效率和產(chǎn)甲烷性能，且堿濃度越高破壁效果越明顯；然而堿預(yù)處理過程引入的鹽濃度超過一定閾值時(shí)反而會(huì)對(duì)厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)生抑制。Lefebvre[8]等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)厭氧消化系統(tǒng)中Na+濃度達(dá)到10 g·L-1時(shí)，以污泥為底物的反應(yīng)器中，甲烷產(chǎn)量下降了88%。因此，在堿預(yù)處理污泥破壁技術(shù)的應(yīng)用過程中，堿的添加量仍需進(jìn)一步探討。

本文基于堿預(yù)處理污泥破壁技術(shù)，通過探究不同堿添加量，著重分析堿預(yù)處理前后污泥理化特性的變化，并進(jìn)一步結(jié)合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及Gompertz模型從動(dòng)力學(xué)角度分析其對(duì)污泥產(chǎn)甲烷性能的影響，以期為污泥的減量化處理和資源化利用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用的剩余污泥取自某大型污水處理廠二沉池，污泥取回后4℃條件下自然沉淀24 h后去除上清液，沉淀污泥作為發(fā)酵原料；接種污泥取自該污水處理廠運(yùn)行穩(wěn)定的厭氧發(fā)酵罐，實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)前，接種污泥在35℃厭氧條件下發(fā)酵約2周，直至不再產(chǎn)氣。

實(shí)驗(yàn)發(fā)酵原料和污泥的總固體物質(zhì)濃度(Total solids, TS)、揮發(fā)性固體物質(zhì)濃度(Volatile solids, VS)和pH值等理化特性如表1所示。

表1 剩余污泥及接種污泥的理化特性

1.2 試驗(yàn)裝置及方法

污泥預(yù)處理：依次取800 mL去除上清后的剩余污泥加入到3個(gè)1 L的燒杯中，稱取NaOH分別加入到3個(gè)燒杯中，其濃度分別為0.1、0.5和1.0 mol·L-1，在37℃±1℃條件下預(yù)處理24 h，預(yù)處理后取上清液測(cè)定氨氮濃度，SCOD濃度，可溶性蛋白濃度，粘度以及胞外聚合物(主要為蛋白質(zhì)和多糖)濃度。

本研究采用間歇實(shí)驗(yàn)。厭氧消化裝置為帶有丁基膠塞的厭氧發(fā)酵瓶，總體積為250 mL，工作體積為200 mL。物料/接種微生物比在0.5～2.0內(nèi)，物料的厭氧消化性能較好[9]，因此將堿預(yù)處理后的剩余污泥和接種污泥按3∶1(體積比)加入到發(fā)酵瓶中，采用3 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)發(fā)酵液初始pH值為7.0±0.2[10]，并使用高純N2吹掃約2 min，以排空瓶中的空氣，使其達(dá)到厭氧環(huán)境。厭氧發(fā)酵瓶放置于恒溫?fù)u床中，發(fā)酵溫度為37℃±1℃，轉(zhuǎn)速為130 r·min-1，且對(duì)照組和堿預(yù)處理的處理組分別設(shè)置3個(gè)重復(fù)，以進(jìn)行科學(xué)對(duì)比分析。

1.3 試驗(yàn)分析方法

試驗(yàn)原料的TS，VS采用美國(guó)水和廢水監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[11]，pH值使用pH電極(Orion 3-Star，美國(guó)，±0.01)測(cè)定；COD采用哈?？焖傧馄骱凸舛扔?jì)，參照重鉻酸鉀法測(cè)定；氨氮濃度采用水楊酸-次氯酸鹽分光光度法[12]；可溶性蛋白和多糖分別采用Lowry法和蒽酮法法測(cè)定。污泥粘度通過旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(NDJ-1，中國(guó))以30 min-1的剪切速率進(jìn)行測(cè)定[13]。

沼氣日產(chǎn)量通過使用史氏發(fā)酵管排飽和食鹽水法測(cè)定；沼氣成分使用氣相色譜(GC，SP-2100，北京北分，中國(guó)，±0.1%)測(cè)定，測(cè)定條件為：熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，不銹鋼填充柱(2 m × 3 mm)，進(jìn)樣器、柱溫箱和檢測(cè)器溫度分別為120℃，80℃和150℃，載氣為N2，流速為30 mL·min-1，沼氣標(biāo)氣為甲烷和二氧化碳(V(CH4)∶V(CO2)=3∶2)。

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

一級(jí)動(dòng)力學(xué)可用于科學(xué)反映復(fù)雜有機(jī)物的厭氧消化過程，它不考慮微生物生長(zhǎng)和具體步驟，是一個(gè)反映所有微觀過程累積效應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式[14]。一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及各參數(shù)意義如下[15]：

M(t)=Mmax×(1-e-kt)

(1)

式中：M(t)為發(fā)酵時(shí)間為時(shí)的甲烷累積產(chǎn)量，mL·g-1VS；Mmax為原料的最大產(chǎn)甲烷潛力，mL·g-1VS；K為水解速率常數(shù)，d-1；t為發(fā)酵時(shí)間，d。

為更直觀的反映物料水解性能，可將該模型進(jìn)一步簡(jiǎn)化為線性模型為：

(2)

Rao[16]等進(jìn)一步指出，對(duì)于水解步驟受限的發(fā)酵原料而言，厭氧消化過程中存在一定的延滯期，因此確定物料厭氧消化過程中的延滯期對(duì)于更好地研究復(fù)雜物料的厭氧消化過程至關(guān)重要。Kafle[15, 17]指出固體有機(jī)廢棄物厭氧消化過程中的延滯期可通過修正的Gompertz方程計(jì)算(公式2)，其為典型的“S”型曲線模型,即存在拐點(diǎn)。

(3)

式中：M(t)為發(fā)酵時(shí)間為時(shí)的甲烷累積產(chǎn)量，mL·g-1VS；Mmax為原料的最大產(chǎn)甲烷潛力，mL·g-1VS；Rmax為最大產(chǎn)甲烷速率，mL·g-1VS·d-1；λ為延滯期，d；t為發(fā)酵時(shí)間，d；exp(1) = 2.7183。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿預(yù)處理前后對(duì)污泥理化特性的影響

不同濃度堿預(yù)處理后污泥理化特性的變化如表2所示。從表2可以看出，與未預(yù)處理的對(duì)照組相比，堿預(yù)處理后污泥的氨氮濃度均有一定程度的下降，降低了35%左右。這可能是由于堿預(yù)處理后，pH值升高，使得污泥中氨氮以游離氨形態(tài)存在，游離氨的自然溢出導(dǎo)致了氨氮濃度的降低。從各堿預(yù)處理組SCOD的變化趨勢(shì)可以看出，堿濃度越高，SCOD濃度越大。付志敏[18]等的試驗(yàn)結(jié)果表明，堿預(yù)處理6 h后，污泥上清液SCOD由1006.2 mg·L-1上升至2218.8 mg·L-1，提高了約2.2倍。在本研究中，當(dāng)堿濃度為0.1,0.5和1.0 mol·L-1時(shí)，SCOD濃度提高了約1.5倍，2.2倍和3.5倍。這也進(jìn)一步說明，堿預(yù)處理污泥破壁技術(shù)通過破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)和細(xì)胞壁，使得污泥胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)釋放，導(dǎo)致上清液中有機(jī)物含量增加。

有研究指出，堿溶液可有效溶解蛋白質(zhì)，因而預(yù)處理過程中可溶性蛋白含量的變化可有效地反應(yīng)處理過程中污泥細(xì)胞壁的破損程度[19]，由表2可以看出，0.1，0.5和1.0 mol·L-1NaOH預(yù)處理?xiàng)l件下可溶性蛋白含量相對(duì)未處理組分別提高了2倍，6倍和10倍，說明堿濃度越高，污泥破壁效果越好，這也與SCOD的變化保持一致。此外，通過堿預(yù)處理污泥破壁技術(shù)，可以進(jìn)一步促進(jìn)胞外聚合物中有機(jī)物由內(nèi)部的致密層向外部轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高胞外聚合物中有機(jī)物的含量，使得溶液中蛋白質(zhì)含量提高了10～15倍，多糖含量提高了3倍。隨著堿預(yù)處理過程中有機(jī)物的溶出，污泥的粘度從186.0 mPa·s下降到了21.5 mPa·s，粘度的降低為污泥厭氧消化過程的傳質(zhì)提供了有利條件。

2.2 堿預(yù)處理對(duì)污泥產(chǎn)甲烷量的影響

圖1描述了不同預(yù)處理?xiàng)l件污泥厭氧消化過程中累積甲烷產(chǎn)量的變化趨勢(shì)?？梢钥闯?，各實(shí)驗(yàn)組在25 d后累積甲烷產(chǎn)量變化較小，運(yùn)行至30 d時(shí)各反應(yīng)器基本不再產(chǎn)氣。運(yùn)行結(jié)束后，對(duì)照組,0.1,0.5和1.0 mol·L-1NaOH的堿預(yù)處理組的最大累積甲烷產(chǎn)量分別為84.7，170.8，253.6和60.3 mL·g-1VSadded。如表3所示，各處理組在發(fā)酵過程中Na+濃度相對(duì)穩(wěn)定，0.1，0.5和1.0 mol·L-1NaOH預(yù)處理的實(shí)驗(yàn)組的Na+濃度波動(dòng)范圍分別為1.2～1.6，6.0～7.8和12.0～16.6 g·L-1。相比于未經(jīng)預(yù)處理的對(duì)照組，經(jīng)0.1和0.5 mol·L-1NaOH預(yù)處理的實(shí)驗(yàn)組累積甲烷產(chǎn)量均得到顯著提高，分別增加了101.7%和199.4%。然而，經(jīng)1.0 mol·L-1NaOH預(yù)處理的實(shí)驗(yàn)組累積甲烷產(chǎn)量反而降低了28.8%。這表明在一定的堿預(yù)處理濃度范圍內(nèi)，隨著堿濃度的提高，累積甲烷產(chǎn)量逐漸提高。結(jié)合表2中污泥理化特性的變化，分析如下： 1)堿預(yù)處理破壞了污泥的絮狀結(jié)構(gòu)，使得胞內(nèi)有機(jī)物溶出，導(dǎo)致了SCOD濃度的升高； 2)堿預(yù)處理降低了污泥自身的粘度，保證了厭氧消化體系中有機(jī)物與厭氧微生物的有效傳質(zhì)； 3)堿預(yù)處理增加了胞外聚合物中有機(jī)組分的分解溶出，導(dǎo)致了蛋白質(zhì)和多糖濃度的增加，進(jìn)而有效提高了污泥厭氧消化系統(tǒng)的有機(jī)物的利用率[20]。前人也有研究表明，污泥產(chǎn)甲烷能力隨著堿投加量增加而增大[21]，然而，當(dāng)堿濃度超過一定閾值后，過高的Na+濃度抑制了產(chǎn)甲烷菌的代謝活性，反而會(huì)抑制污泥的產(chǎn)甲烷性能[22]。

表2 堿預(yù)處理前后剩余污泥理化特性

圖1 剩余污泥甲烷累積產(chǎn)氣量

表3 各處理組中Na+濃度及甲烷產(chǎn)量

2.3 不同堿濃度預(yù)處理污泥厭氧消化發(fā)酵液特性分析

為進(jìn)一步分析堿預(yù)處理對(duì)污泥的厭氧消化系統(tǒng)的影響，厭氧消化結(jié)束后，對(duì)發(fā)酵液中蛋白質(zhì)和多糖濃度進(jìn)行了測(cè)定，并計(jì)算其降解率，結(jié)果如圖2所示。經(jīng)過厭氧消化后，對(duì)照組，0.1，0.5和1.0 mol·L-1NaOH的預(yù)處理組發(fā)酵液中蛋白質(zhì)降解率分別達(dá)到了41.7%，76.2%，93.4%和66.3%；與對(duì)照組相比，堿預(yù)處理組的蛋白質(zhì)降解率均得到了不同程度的提高。同時(shí)，堿預(yù)處理也有利于多糖的水解，從圖2可以看出，相對(duì)于對(duì)照組，經(jīng)0.1和0.5 mol·L-1NaOH預(yù)處理后的實(shí)驗(yàn)組內(nèi)多糖降解率分別提高了27.2%和47.5%。然而經(jīng)1.0 mol·L-1NaOH預(yù)處理后的實(shí)驗(yàn)組，由于Na+對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用，多糖的降解率反而比對(duì)照組低了17.4%。由此可見，適量的堿預(yù)處理會(huì)對(duì)蛋白質(zhì)和多糖的降解有明顯的促進(jìn)作用。然而，在高Na+濃度下，多糖降解過程比蛋白質(zhì)降解過程的受抑制程度更強(qiáng)。

圖2 污泥蛋白質(zhì)、多糖降解率

由圖3可知，對(duì)照組，0.1，0.5和1.0 mol·L-1NaOH預(yù)處理組的粘度分別由185.0，96.0，22.2和19.1 mPa·s下降至52.7，33.2，16.2和13.9 mPa·s，較厭氧消化前分別降低了71.5%，65.4%，27.0%和27.2%。因而可以初步分析，厭氧消化技術(shù)可有效降低污泥的粘度。厭氧消化出液的粘度可直接影響后續(xù)沼液沼渣固液分離過程的脫水性[23]，出液粘度的降低將提高污泥的脫水效率，降低后處理成本。在本研究中，隨著堿預(yù)處理濃度的增加，雖然粘度越來越小，但結(jié)合前期分析(累積甲烷產(chǎn)量、蛋白質(zhì)和多糖降解率)，堿預(yù)處理濃度仍不宜過高。

圖3 污泥發(fā)酵前后粘度變化

2.4 堿預(yù)處理后污泥厭氧消化過程降解動(dòng)力學(xué)分析

不同濃度堿預(yù)處理污泥的厭氧消化過程的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖4所示，整體而言，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果較好，除對(duì)照組外(R2=0.69)，實(shí)驗(yàn)組的R2值均高于0.74。圖中各擬合曲線的斜率代表了不同實(shí)驗(yàn)組中污泥的水解速率常數(shù)(K)。結(jié)果表明對(duì)照組污泥的K值為0.0212 d-1, 在污泥的水解速率常數(shù)經(jīng)驗(yàn)值范圍內(nèi)(0.004 d-1～0.44 d-1)[9, 24]。0.1和0.5 mol·L-1NaOH預(yù)處理組的K值分別為0.0493 d-1和0.091 d-1，比對(duì)照組分別提高了2.3和4.3倍。然而，1.0 mol·L-1NaOH預(yù)處理組的K值僅為0.005 d-1。這進(jìn)一步從動(dòng)力學(xué)角度表明，適當(dāng)?shù)膲A預(yù)處理提高了污泥的水解速率，過量的堿濃度反而可能對(duì)污泥降解過程造成抑制。

圖4 一級(jí)降解速率常數(shù)擬合曲線

除了通過一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析污泥降解速率常數(shù)外，通過Gompterz模型擬合計(jì)算得出的污泥最大產(chǎn)甲烷率、啟動(dòng)過程的滯留期的預(yù)測(cè)也是反映污泥厭氧消化性能的關(guān)鍵參數(shù)，可以更準(zhǔn)確地從動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)堿預(yù)處理污泥破壁技術(shù)進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)。由表4可知，各處理組產(chǎn)甲烷過程修正的Gompertz方程的相關(guān)系數(shù)R2均高于0.89。在對(duì)照組，0.1，0.5 mol·L-1NaOH預(yù)處理實(shí)驗(yàn)組中，Gompertz模型擬合的甲烷產(chǎn)量與實(shí)際測(cè)定值相近，差異性僅為1.4%～4.6%，而1.0 mol·L-1NaOH預(yù)處理實(shí)驗(yàn)組中，差異性高達(dá)13.1%。這說明Gompterz模型可以較準(zhǔn)確地對(duì)低濃度堿預(yù)處理污泥厭氧消化過程進(jìn)行模擬，對(duì)高濃度堿預(yù)處理的模擬仍需進(jìn)一步對(duì)模型進(jìn)行修正。由表3，不同實(shí)驗(yàn)組的最大產(chǎn)甲烷速率常數(shù)Rm呈現(xiàn)了與降解速率常數(shù)K相似的規(guī)律，0.1和0.5 mol·L-1NaOH預(yù)處理組的Rm值分別為12.84 mL·g-1VS·d-1和15.13 mL·g-1VS·d-1。然而高濃度堿預(yù)處理?xiàng)l件下降低了污泥的產(chǎn)甲烷性能，最大產(chǎn)甲烷速率僅為5.51 mL·g-1VS·d-1。同時(shí)，對(duì)照組，0.1，0.5 和1.0 mol·L-1NaOH預(yù)處理后的污泥厭氧消化過程的延滯期λ值分別為2.5 d，0.5 d，1.2 d和18.7 d，說明適量濃度的堿預(yù)處理可以有效縮短了污泥的厭氧消化啟動(dòng)周期，而高濃度堿預(yù)處理反而減慢了污泥厭氧產(chǎn)甲烷過程的啟動(dòng)。

表4 修正的Gompertz方程的模擬參數(shù) (mol·L-1)

3 結(jié)論

堿預(yù)處理污泥破壁技術(shù)可促進(jìn)胞內(nèi)有機(jī)物溶出，適當(dāng)?shù)膲A預(yù)處理可以有效提高污泥的厭氧消化性能，而過量的堿濃度(≥1.0 mol·L-1)反而可能對(duì)污泥降解過程造成抑制。污泥經(jīng)0.1和0.5 mol·L-1NaOH進(jìn)行預(yù)處理后，污泥上清液中可溶性COD濃度分別比對(duì)照組提高1.5倍和2.2倍；最佳預(yù)處理?xiàng)l件下污泥甲烷產(chǎn)量為253.6 mL·g-1VSadded，比未預(yù)處理的對(duì)照組提高了199.4%，同時(shí)厭氧消化后出液中蛋白質(zhì)和多糖水解率分別比對(duì)照組提高了80.8%和91.7%，粘度由初始185.0 mPa·s下降至16.2 mPa·s。一級(jí)動(dòng)力學(xué)和修正的Gompertz模型擬合參數(shù)表明，適當(dāng)?shù)貕A預(yù)處理可有效提高污泥的水解速率常數(shù)和最大產(chǎn)甲烷速率，縮短污泥厭氧消化的延滯期，為污泥的快速高效厭氧消化提供理論支持。