南海北部西沙海槽沉積物 管狀黃鐵礦特征及其形成機理*

石思思 吳朝東 梁金強 王熠哲 葉云濤 方允鑫 馬 健 翟儷娜

1北京大學造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京 100871 2北京大學石油與天然氣研究中心，北京 100871 3廣州海洋地質調查局，廣東廣州 510760 4中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083 5中國科學院海洋研究所海洋地質與環(huán)境重點實驗室，山東青島 266071

1 概述

中國科學家針對南海北部神狐海域、臺西南海域等地區(qū)沉積物中的黃鐵礦進行了研究，分別從黃鐵礦的礦物學、硫同位素及微生物特征等方面，闡述了黃鐵礦的形態(tài)特征(蘇新等，2008;陸紅鋒等，2015)、硫同位素特征(馮東等，2006;陳忠等，2007;王曉芹等，2008;陸紅鋒等，2015;蒲曉強等，2016)等，并認為黃鐵礦異常高堆積和黃鐵礦硫同位素組成對應的正偏移是識別古SMTZ的重要標志(Zhangetal.， 2014;Linetal.， 2016;Linetal.， 2017b)。而對于西沙海槽黃鐵礦，尤其是管狀黃鐵礦的研究較為匱乏。此外，管狀黃鐵礦的形成機理尚存在多種爭論，如Sassen等(2004)認為管狀黃鐵礦是交代管狀蠕蟲殼體后形成的假形化石；Rao等(2008)認為管狀黃鐵礦是生物擾動作用形成的硫化氫氣體的擴散通道；張美等(2011;2017)則認為管狀黃鐵礦是高通量流體如冷泉、滲漏甲烷的運移通道。因此，對于管狀黃鐵礦的產(chǎn)出特征及其生長機制仍存在較多爭議。

綜合前人研究，基于對管狀黃鐵礦樣品的形貌特征、微量元素特征、硫同位素特征等的研究，力圖探討西沙海槽管狀黃鐵礦的形成環(huán)境及生長機制，為后續(xù)管狀黃鐵礦的環(huán)境指示意義研究提供理論依據(jù)。

2 研究區(qū)概況

圖 1 南海北部西沙海槽地理位置Fig.1 Location of Xisha Trough in northern South China Sea

南海北部陸坡的西沙海槽盆地毗鄰神狐隆起，地處瓊東南盆地之東，是一個水深超過300im、近東西向展布的狹長弓形區(qū)域(圖 1)。西沙海槽是一個長約350ikm、寬約100ikm的新生代沉積盆地，自西向東寬度逐漸變小、底部坡度變緩，具有獨特的構造-沉積格架(McDonnelletal.， 2000)。由于周邊緊接大陸，且珠江、韓江、紅河等眾多河流廣布，沉積速率大且有機質含量高，致使西沙海槽廣泛發(fā)育厚層的海相及陸源碎屑沉積物(朱光輝等，2000;Huangetal.， 2003;李緒宣和朱光輝，2005)。西沙海槽具備碳氫化合物形成、聚集和儲藏的構造背景和物源條件，并在海底沉積物中發(fā)現(xiàn)與甲烷滲漏有關的特征標志物如自生黃鐵礦、冷泉碳酸鹽巖和化能自養(yǎng)生物群等(祝有海等，2005;陳忠等，2007)。

S1站位水深1777im，巖心柱總長為194im，沉積歷史完整，巖心巖性均勻，沉積序列較為連續(xù)，無明顯擾動和異常沉積物，整體處于一個穩(wěn)定的沉積環(huán)境，記錄了西沙海槽在正常海洋環(huán)境下的穩(wěn)定沉積。

圖 2 南海北部西沙海槽S1站位巖性柱狀圖Fig.2 Lithologic histogram of S1 station in Xisha Trough，northern South China Sea

3 研究資料與方法

3.1 研究資料

S1站位的沉積物以含鈣質生物黏土質粉砂為主(圖 2)，沉積組分包括陸源碎屑、海洋生物顆粒、黏土礦物、海洋自生礦物等。在巖心柱上部90～158im層段，沉積物以海洋細粒沉積為主，組成較為均一，以灰黃色黏土質粉砂為主，巖心松散，壓實作用較弱，部分層位富集有孔蟲；隨著深度增加，壓實作用逐漸增強，沉積物質地變硬，顏色漸變?yōu)榛揖G色；在巖心柱的158～168im層段，沉積物成分突變?yōu)榛野咨妓猁}，層厚且尚未完全固結，經(jīng)過鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，碳酸鹽的主體為有孔蟲、顆石藻等鈣質超微化石，且富含豐富的貝殼碎片；168～180im層段為深灰色黏土質粉砂，有孔蟲的含量降低，并發(fā)育有多條黑色有機質條帶；180～190im層段的沉積物以灰白色碳酸鹽和灰綠色粉砂、黏土質粉砂互層為主，黏土質粉砂主要呈灰綠色奶油狀—粥狀沉積，與上層沉積物相比含水率突然升高，黃鐵礦的含量陡然增加并在176im處達到峰值11.2%；190～195im層段成分再次突變?yōu)橛锌紫x組成的灰白色碳酸鹽，層厚。S1站位發(fā)育的厚層碳酸鹽的主要成分為生物顆粒有孔蟲、顆石藻等微體生物化石，表明該站位發(fā)育的碳酸鹽非化學成因，而是生物沉積所致。在上層90～158im層段發(fā)育的黏土質粉砂中，黃鐵礦多以粒狀、結核狀、短柱狀等形態(tài)出現(xiàn)，整體含量較低，長為0.2～1icm，形態(tài)較小且不規(guī)則；在158～168im層段發(fā)育的生物碳酸鹽中，黃鐵礦含量略微增加，且多以草莓狀形態(tài)出現(xiàn)；而在168～190im層段發(fā)育的深灰色黏土質粉砂中，黃鐵礦以管狀、長條狀為主，長為1～10icm，形態(tài)較大且較規(guī)則。

3.2 研究方法

1)巖心觀察。對南海北部西沙海槽S1站位的管狀黃鐵礦樣品進行詳細的巖心觀察，確定其具體的出露位置和產(chǎn)狀。

2)礦物學特征分析。通過光學顯微鏡，對管狀黃鐵礦樣品的內、外部結構進行詳細觀察；通過掃描電鏡，對管狀黃鐵礦樣品的組成成分及結構進行進一步研究，確定其內、外部礦物不同的晶體形態(tài)特征和形成過程。該項測試在北京大學地球與空間科學學院造山帶與地殼演化教育部重點實驗室完成，所用儀器為美國FEI公司QUANTA-650FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡。主要技術指標為: 加速電壓，200V～30 kV；分辨率1.0～2.5inm;放大倍數(shù)6～100 000倍。

3)主量元素測試。采用電子探針顯微分析儀(EPMA)對礦物巖石的化學組成定性與定量分析。該項測試完成于北京大學地球與空間科學學院造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，所用儀器為日本電子株式會社JXA-8230型電子探針，二次電子分辨率為5inm，加速電壓0～30 kV，圖像放大倍數(shù)40～3 000 000倍，主量元素分析精度好于1%；附件配置X射線顯微分析系統(tǒng)(EDS)為英國牛津公司Inca X-Act型電制冷能譜儀，分辨率優(yōu)于129 eV。

4)微量元素測試。對管狀黃鐵礦內外圈層分別測取微量元素數(shù)據(jù)，該項測試完成于北京大學地球與空間科學學院造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，所用儀器為激光剝蝕-感應耦合電漿質譜儀(LA-ICP-MS)，激光剝蝕熔樣系統(tǒng)為美國Coherent公司COMPEXPRO102型；電感耦合等離子質譜儀為美國Agilent公司Agilent 7500Ce型，可快速同時檢測周期表上幾乎所有元素，最寬的線性動態(tài)濃度范圍可直接檢測從幾μg/g到數(shù)百μg/g。

5)硫同位素測試。采用二次離子質譜儀(SIMS)對管狀黃鐵礦內外圈層硫同位素進行測試，該測試完成于中國科學院地質與地球物理研究所納米離子探針實驗室，使用儀器為Cameca NanoSIMS 50L型二次離子探針質譜儀。該儀器具備較高的靈敏度和極高的空間分辨率，并能對微區(qū)內元素和同位素的分布進行掃描成像。

a—管狀黃鐵礦樣品光學照片；b—短柱狀黃鐵礦光學照片；c—具有中空內部結構的管狀黃鐵礦的縱截面圖；d—具有中空內部結構的管狀黃鐵礦的橫截面圖。Ipy表示管狀黃鐵礦的內圈層，Opy表示管狀黃鐵礦的外圈層圖 3 南海北部西沙海槽管狀黃鐵礦的圈層結構Fig.3 Circle structure of pyrite tubes in Xisha Trough，northern South China Sea

a和b—管狀黃鐵礦內圈層中的莓球狀黃鐵礦呈五角十二面體緊密堆積排列；c—莓球狀黃鐵礦由草莓狀黃鐵礦核和徑向過生長的外殼構造組成；d—同一顆莓狀黃鐵礦的外殼厚度厚薄不均；e—草莓狀黃鐵礦核： 由尺寸均勻的圓形黃鐵礦微晶組成的規(guī)則堆積結構；f—草莓狀黃鐵礦核： 由尺寸不均勻的微晶組成的不規(guī)則堆積結構；g—管狀黃鐵礦外圈層中的八面體自形黃鐵礦；h—黃鐵礦化的有孔蟲殼體；i—管狀黃鐵礦內圈層內壁自形黃鐵礦；j—d中藍色十字叉位置能譜分析；k—f中紅色十字叉位置能譜分析圖 4 南海北部西沙海槽管狀黃鐵礦形貌特征及能譜(EDS)分析Fig.4 Morphology and EDS analysis of pyrite tubes in Xisha Trough，northern South China Sea

4 結果分析

4.1 管狀黃鐵礦形態(tài)與礦物學特征

黃鐵礦樣品以黑褐色、黃褐色管狀為主(圖 3-a)，少部分為樹枝狀、短柱狀(圖 3-b)和塊狀形態(tài)。其中，管狀黃鐵礦長約1～6icm，直徑約為0.3～1icm，內部中空(圖 3-c)，并被黃鐵礦填充至不同程度。通過觀察管狀黃鐵礦的橫截面發(fā)現(xiàn)，管狀黃鐵礦多具有2層或多層的圈層結構，且存在著2種主要的黃鐵礦類型： 圍繞草莓狀黃鐵礦核徑向過生長的莓球狀黃鐵礦及自形八面體黃鐵礦(圖 3-d)。按照管狀黃鐵礦的結構特征，將其從內到外劃分為內圈層(Ipy)和外圈層(Opy)，并對內外圈層分別進行討論。

管狀黃鐵礦的內圈層較為光滑，表明內圈層的莓球狀黃鐵礦晶粒較小且排列緊密，所含的雜質較少；外圈層則較為粗糙，八面體黃鐵礦顆粒大小較為分明，顆粒之間孔隙較大并充填有豐富的陸源碎屑和鈣質生物殼體如有孔蟲等。此外，從能譜圖(圖 4-j，4-k)可以看出樣品中的衍射峰基本都歸于黃鐵礦的衍射峰，這表明黃鐵礦樣品基本為純凈的黃鐵礦，很少含有其他雜質礦物。在掃描電鏡下進一步觀察了管狀黃鐵礦內、外圈層的形貌特征(圖4)。

1)管狀黃鐵礦內圈層。由莓球狀黃鐵礦呈五角十二面體緊密堆積而成(圖 4-a)，莓球狀黃鐵礦具有草莓狀黃鐵礦核和徑向過生長的外殼構造(圖 4-b)，草莓狀黃鐵礦核由大小均勻的黃鐵礦微晶排列組成，直徑約為6～10iμm；過生長的外殼構造具有3～10iμm的可變寬度，填充了框架體之間的初始孔隙空間(圖 4-c，4-d)。根據(jù)微晶的大小形態(tài)和排列方式，草莓狀黃鐵礦核可分為2類：由尺寸均勻的圓形黃鐵礦微晶組成的規(guī)則堆積結構(圖 4-e)；由尺寸不均勻的微晶組成的不規(guī)則堆積結構(圖 4-f)。2個相鄰的莓球黃鐵礦顯示具有不同微晶排列組成的草莓狀黃鐵礦核。單個草莓狀黃鐵礦核在莓球內被黃鐵礦微晶填充成規(guī)則的五角十二面體；此外，在管狀黃鐵礦的內圈壁上，發(fā)現(xiàn)有大小為2～5iμm的小顆粒自形黃鐵礦晶體緊密堆積(圖 4-i)，但晶體發(fā)育較差，形態(tài)不規(guī)則且呈無序排列。

2)管狀黃鐵礦外圈層。 由直徑為10～15iμm的大顆粒自形黃鐵礦晶體組成， 呈良好的八面體形態(tài)(圖4-g)， 并混有沉積碎屑及豐富的有孔蟲殼體， 有孔蟲殼體發(fā)生黃鐵礦化或黃鐵礦在有孔蟲殼體內形成聚集， 形成有孔蟲殼體狀黃鐵礦(圖 4-h)。

4.2 管狀黃鐵礦元素地球化學特征

4.2.1 管狀黃鐵礦主量元素特征

通過電子探針對南海北部西沙海槽管狀黃鐵礦的內圈、外圈層主微量元素進行測試，結果見表 1。

對管狀黃鐵礦內圈層、外圈層分別測取30組主、微量元素數(shù)據(jù)。其中所測的11種微量元素中，管狀黃鐵礦內圈層中只有Co、Ni和Pb大部分超過檢測限，管狀黃鐵礦外圈層中只有Co、Ni和Pb和As大部分超過檢測限。

4.2.2 管狀黃鐵礦微量元素特征

由于電子探針對微量元素的測試結果精度不夠，采用LA-ICP-MS對管狀黃鐵礦內、外圈層分別測取16組微量元素數(shù)據(jù)，測試結果見表 2，并繪制管狀黃鐵礦內、外圈層微量元素含量箱線圖(圖 5)。

由上述數(shù)據(jù)可知，Ni在內圈層和外圈層中含量均最高。內圈層所測黃鐵礦中Ni的濃度在564.70～1840.00 μg/g之間，平均含量為1410.57 μg/g；外圈層所測黃鐵礦中Ni的濃度在113.33～1084.00 μg/g，平均含量為1033.80 μg/g(高值可能是由于納米包裹體的存在)。As在管狀黃鐵礦中是僅次于Ni的第二豐富的微量元素，As在內圈層中的含量在253.20～1367.00 μg/g之間，平均含量為664.25 μg/g；在外圈層中的含量在87.70～935.60 μg/g之間，平均含量為386.38 μg/g。Co在內圈層中的濃度在25.04～312.80 μg/g之間，平均含量為156.56 μg/g；外圈層所測黃鐵礦中Co的濃度在8.79～839.40 μg/g之間，平均含量為232.42 μg/g。Mo在內圈層中的濃度在46.99～86.89 μg/g之間，平均含量為68.97 μg/g；在外圈層中的濃度在31.37～55.40 μg/g之間，平均含量為41.29 μg/g。Pb、Cu、Mn和Zn在內圈層中的含量低于10 μg/g，但在外圈層中的含量較高，平均含量分別為51.71 μg/g、29.51 μg/g、22.69 μg/g和11.90 μg/g。其余元素如Sb、Se、Cd、Au、Ag和Bi在內圈層、外圈層中的含量較低，均低于10 μg/g。

表 2 南海北部西沙海槽管狀黃鐵礦內圈層(樣品Ipy-1至Ipy-16)，外圈層(樣品Opy-1至Opy-16)微量元素測試數(shù)據(jù)Table2 Trace element test data of samples Ipy-1 to Ipy-16 and samples Opy-1 to Opy-16 of pyrite tubes in Xisha Trough，northern South China Sea

對黃鐵礦內圈層和外圈層的分析在箱型圖中進行匯總，矩形上下界分別表上四分位數(shù)(第75個百分位數(shù)) 和下四分位數(shù)(第25個百分位數(shù))，須上下延伸分別至第95和5個百分位數(shù)，圖中圓圈表示異常值圖 5 南海北部西沙海槽管狀黃鐵礦內、外圈層微量元素含量箱型圖Fig.5 Box chart of trace element contents in Ipy and Opy of pyrite tubes in Xisha Trough, northern South China Sea

表 3 南海北部西沙海槽管狀黃鐵礦內圈層和 外圈層硫同位素測試數(shù)據(jù)Table3 Sulfur isotope test data of Ipy and Opy of pyrite tubes in Xisha Trough，northern South China Sea

表 4 南海北部西沙海槽黃鐵礦微量元素主成分特征值、 方差貢獻及累計貢獻率Table4 Characteristic value，variance contribution and cumulative contribution rate of pyrite trace elements in Xisha Trough，northern South China Sea

最高因子載荷和次高因子載荷(絕對值) 分別標記為深灰色和淺灰色圖 6 主成分分析法獲取的南海北部西沙海槽管狀黃鐵礦內、外圈層的旋轉因子載荷Fig.6 Rotation factor load of Ipy and Opy of pyrite tubes in Xisha Trough，northern South China Sea，obtained by principal component analysis

數(shù)據(jù)來源： 布萊克海臺(Borowski，1998； Borowski et al.， 2000)；秘魯俯沖帶(B?ning et al.， 2004)；智利邊緣(Zopfi et al.， 2000)；蒙特里海灣(Kohn et al.， 1998)；黑海(Wilkin and Arthur，2001;J?rgensen et al.， 2004)；墨西哥灣(Aharon and Fu，2003)；卡斯卡迪亞緣 IODP311(Wang et al.， 2008)；南海(陸紅鋒等，2015；Lin et al.， 2017b)；南海北部(Lin et al.， 2018)；祁連山凍土區(qū)(王平康等，2014)圖 7 南海北部西沙海槽管狀黃鐵礦硫同位素特征(a)和世界主要天然氣水合物區(qū)自生黃鐵礦硫同位素組成(b)Fig.7 Sulfur isotopic characteristics of pyrite tubes in Xisha Trough，northern South China Sea(a)，and sulfur isotopic composition of authigenic pyrites in main gas hydrate areas all over the world(b)

基于管狀黃鐵礦內、外圈層微量元素含量箱型圖(圖 5)可知，內圈層中微量元素豐度排序如下： Ni≥As>Co≥Mo>Mn>Sb≥Se≥Zn>Pb≥Cu≥Cd>Au>Ag>Bi；外圈層中常見的微量元素豐度排序則略有差別： Ni≥As>Mn≥Cu>Mo>Pb≥Co≥Zn>Sb≥Se>Cd>Ag>Au>Bi。內圈層和外圈層微量元素豐度順序最顯著的差異為： 內圈層更富集Ni、As、Co、Mo等親硫元素；外圈層則更富集Mn、Zn、Pb、Cu等成礦元素。

4.2.3 管狀黃鐵礦硫同位素特征

通過SIMS對南海西沙海槽管狀黃鐵礦內、外圈層硫同位素進行測試，結果見表 3。

結果顯示，硫同位素在管狀黃鐵礦的內圈層和外圈層中存在著明顯的分餾現(xiàn)象： 內圈層的δ34S 變化范圍為-50.11‰～-30.43‰，平均為-37.82‰；外圈層的δ34S 變化范圍為-33.49‰～-19.88‰，平均為-29.4‰。內圈層、外圈層的δ34S 最大分餾可達30.23‰。和管狀黃鐵礦內圈層的莓球狀黃鐵礦相比，外圈層的八面體黃鐵礦明顯更富集34S。

5 討論

5.1 管狀黃鐵礦的形態(tài)特征分析

海洋富甲烷系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的自生黃鐵礦具有多種形態(tài)，最常見的包括管狀、絲狀、條狀、有孔蟲狀和草莓狀聚集體，或者更為罕見的立方體(Cavagnaetal.， 1999;Sassenetal.， 2004;J?rgensenetal.， 2004;Chenetal.， 2006;陸紅鋒等，2007，2011)。張美等(2011)研究臺西南盆地管狀黃鐵礦發(fā)現(xiàn)其具有圈層結構，其中內層以草莓狀黃鐵礦為主，中層由莓球狀黃鐵礦組成，外層由膠狀黃鐵礦組成；Lin等(2016)通過觀察不同深度情況下黃鐵礦形態(tài)的差異，發(fā)現(xiàn)隨著深度的增加，黃鐵礦出現(xiàn)由草莓狀黃鐵礦→徑向過生長的莓球狀黃鐵礦→自形晶體的生長序列。經(jīng)過觀察研究樣品的剖面發(fā)現(xiàn)，南海北部西沙海槽S1站位的管狀黃鐵礦與其他富甲烷地區(qū)，如南海北部神狐海域(Xieetal.， 2013;Zhangetal.， 2014;Linetal.， 2016)和墨西哥灣(Sassenetal.， 2004)，發(fā)現(xiàn)的黃鐵礦具有相似的形態(tài)特征。西沙海槽管狀黃鐵礦具有明顯的圈層結構，且存在著2種主要的黃鐵礦類型： 圍繞草莓狀黃鐵礦核徑向過生長的莓球狀黃鐵礦及自形八面體黃鐵礦。管狀結構自內向外黃鐵礦自形程度逐漸增加，含量逐漸降低，形態(tài)依次為莓球狀黃鐵礦、八面體黃鐵礦。除此以外，管狀黃鐵礦還含有一些硫酸鹽、碳酸鹽和碎屑礦物。

根據(jù)管狀黃鐵礦的形態(tài)特征可初步推測其生長序列： 當海底滲漏的甲烷向上(連續(xù)或不連續(xù))擴散時，在沉積物孔隙間逐漸形成氣水通道；當不斷向上運移的甲烷遇到向下擴散的硫酸鹽時，甲烷被消耗并圍繞早期的黃鐵礦微晶形成外圈層的八面體黃鐵礦晶體，且由于氣水通道內混雜有豐富的雜質，導致外圈層中包含有較多的沉積物碎屑和有孔蟲殼體；當甲烷濃度逐漸降低，在氣水通道中的微生物參與下剩余甲烷和硫酸鹽繼續(xù)發(fā)生反應，逐漸形成內圈層的莓球狀黃鐵礦。

5.2 黃鐵礦微量元素主成分分析

主成分分析即主分量分析，是一種利用降維的思想將多指標轉化為幾個綜合指標(即主成分)的方法，其中，每個主成分均可以反映原始變量的大部分信息，且所含信息互不重復。通過引進多方面變量的同時，將復雜因素歸結為幾個主成分，一方面使問題簡單化，另一方面可以得到更加科學有效的數(shù)據(jù)信息。

從管狀黃鐵礦內圈層和外圈層主成分分析方差解析表(表 4)及管狀黃鐵礦內外圈層的旋轉因子載荷圖(圖 6)可知，內圈層中的2個主成分模型包含了原始數(shù)據(jù)矩陣方差的65%以上的信息，這表明管狀黃鐵礦內圈層主要受2個主成分控制，2個主成分對方差的貢獻率分別為45.50%、21.18%，累計方差貢獻率為66.67%。外圈層中的2個主成分模型包含了原始數(shù)據(jù)矩陣方差的70%以上的信息，這表明管狀黃鐵礦外圈層主要受2個主成分控制，2個主成分對方差的貢獻率分別為45.05%、26.86%，累計方差貢獻率為71.91%。

內圈層的主因子分析確定了2個因子，其中的因子1占方差的45.50%，包括正載荷最高的As、Cd、Zn、Cu和Co。Deditius等(2008)提出As、Co等元素通常以共沉淀的方式進入黃鐵礦晶體結構中，且在這種機制下，黃鐵礦吸收Zn和Cu的能力將大大增強，這與Zn和Cu在因子1中表現(xiàn)出較為明顯的高載荷相對應。此外，由于Cd和Zn顯示出的顯著高載荷，猜測可能是由于管狀黃鐵礦內同時存在閃鋅礦包裹體的原因。

外圈層的主因子分析確定了2個因子，其中因子1占方差的45.05%，包括正載荷最高的Bi、Mn、Cu、Zn、Au和Se。Bi在黃鐵礦中存在As時更容易在黃鐵礦晶格中積累并取代Fe，As的存在使黃鐵礦晶格發(fā)生畸變，使大的陽離子Bi和具有與Fe性質相似的Cu、Zn等更容易被納入黃鐵礦，然而As在因子1中的低載荷特征與這種解釋不相符合。另一種解釋是當Bi含量較高時，Bi更可能被納入Bi-Pb-Au體系中，并以微包裹體的形式出現(xiàn)在管狀黃鐵礦外圈層中。Se的高載荷則可能是外圈層中富含有豐富的陸源碎屑礦物的原因。Mn的化學性質決定了其可以在氧化水體不溶性氧化物/氫氧化物相和缺氧底水可溶性組分相之間循環(huán)。這種行為可以讓錳(氫)氧化物在表層氧化水體中吸附二價陽離子如Cu、Zn等，并將其輸送至下部沉積物中，當錳氧化物溶解后，微量元素被釋放(Tribovillardetal.， 2006)，連同部分Mn一起被管狀黃鐵礦外圈層吸收，從而導致觀察到因子1中Mn、Cu和Zn的較高載荷。此外，研究表明Ni、Co和Mo也可以以同樣的方式運輸?shù)匠练e物中(Tribovillardetal.， 2006)，但這些元素并未在因子1中表現(xiàn)出高載荷，其原因可能是Mn吸附的機制需要氧化水體來驅動，而管狀黃鐵礦通常形成于較為還原的環(huán)境，因此導致Ni、Co和Mo并未以上述機制并入黃鐵礦外圈層中，或者這一機制不如其他機制活躍。

5.3 管狀黃鐵礦的硫同位素分析

目前，世界上主要的甲烷賦存區(qū)包括布萊克海臺(Blake Ridge)、卡斯卡迪亞緣(Caascadia Margin)、墨西哥灣(Gulfof Mexico)、中國南海(South China Sea)等，通過將前人對甲烷賦存區(qū)自生黃鐵礦硫同位素的研究成果總結可知，黃鐵礦硫同位素具有較寬的變化范圍和較大的分餾程度： 世界富甲烷區(qū)的黃鐵礦δ34S 值介于-51.3‰～42.2‰之間，且總體呈負偏(圖 7)。南海北部西沙海槽管狀黃鐵礦的δ34S值介于-50.1‰～-19.9‰之間，基本處在一般海洋富甲烷系統(tǒng)黃鐵礦硫同位素值區(qū)間之內。這表明，南海西沙海槽發(fā)育的管狀黃鐵礦具有與世界海洋富甲烷系統(tǒng)黃鐵礦相似的影響條件和成因機理。

與海水中現(xiàn)代溶解硫酸鹽的硫同位素值(21‰，Reesetal.， 1978)相比，本研究所分析的自生黃鐵礦的硫同位素組成典型地顯示出極負的δ34S 值，且內、外圈層的硫同位素分餾大于30‰。這些結果表明，管狀黃鐵礦在形成過程中受到了甲烷滲漏引起的AOM作用影響，并且內、外圈層受到的影響程度不同。管狀黃鐵礦的內圈層較外圈層而言δ34S 值更偏負，這可能表明甲烷滲漏產(chǎn)生的AOM最初作用在外圈層： 當向上運移的甲烷與海水中的硫酸鹽發(fā)生反應，32S被消耗形成34S偏負的外圈層；當甲烷逐漸被消耗殆盡，氣水通道中的微生物與源源不斷向下運移的硫酸鹽繼續(xù)發(fā)生反應，形成34S更負的內圈層。

5.4 管狀黃鐵礦的生長機制分析

階段1: 氣水通道形成階段。初始，海洋富甲烷系統(tǒng)并未發(fā)生甲烷滲漏或氣體上移，此時，管狀黃鐵礦的生長主要受到沉積有機質和海水中硫酸鹽的控制，形成細小黃鐵礦微晶(Linetal.， 2016)，這些微晶呈分散狀分布于沉積物微小通道中，溶解在海水中的微量元素Ni、Co等部分吸附在生長中的黃鐵礦微晶表面。當發(fā)生有甲烷滲漏時，富甲烷流體向上運移，逐漸在沉積物中形成管狀的氣水通道。

圖 8 南海北部西沙海槽管狀黃鐵礦的生長機制Fig.8 Growth mechanism of pyrite tubes in Xisha Trough，northern South China Sea

階段2: 外圈層形成階段。當富甲烷系統(tǒng)失穩(wěn)，甲烷氣體順著斷層或松散沉積物微小通道自深部向上運移，形成局部還原環(huán)境。隨著甲烷通量不斷增加，向上運移的甲烷與海水中向下運移的硫酸鹽相遇發(fā)生AOM作用，從而形成管狀的八面體黃鐵礦外圈層，且混有較多的沉積碎屑和有孔蟲殼體。由于32S的不斷消耗，從而使得外圈層的δ34S 值偏負。此時，由于As的加入，外圈層中發(fā)生了晶格空缺或被扭曲，從而吸納了更多的大陽離子(如Bi、Pb、Au等)和具有與Fe性質相似的Cu、Zn等，并且由于摻入較多的陸源碎屑，使得Se、Mn等微量元素的含量也較高。

階段3: 內圈層形成階段。由于甲烷被消耗濃度逐漸降低，在氣水通道中微生物的參與下，剩余甲烷與源源不斷向下運移的硫酸鹽和海水中的Fe2+繼續(xù)發(fā)生反應，形成以莓球狀黃鐵礦為主要形態(tài)的管狀黃鐵礦的內圈層，此時形成的內圈層的δ34S 值在微生物的參與下表現(xiàn)為相對于外圈層而言更偏負的特征。且在此反應中，硫酸鹽的還原及黃鐵礦化等過程導致As被并入黃鐵礦內圈層中，從而大大促進了對海水中溶解的Ni、Co等微量元素的吸收。同時，此前吸附于黃鐵礦微晶中的Ni、Co等元素也被并入管狀黃鐵礦內圈層中，從而使得內圈層中的Ni、Co等含量整體較高。

綜上所述，甲烷在管狀黃鐵礦的形成過程中起著至關重要的作用，海底甲烷失穩(wěn)而不斷向上滲漏運移的這種行為增強了海底AOM的強度并導致管狀黃鐵礦的大規(guī)模聚集。當甲烷通量較大或AOM作用較強時，沉積物中的黃鐵礦細小微晶得以迅速生長形成晶體較大較完整的八面體黃鐵礦外圈層；隨著后期甲烷通量減小或AOM作用減弱，盡管黃鐵礦有足夠的時間生長，但由于甲烷數(shù)量的限制，最終氣水通道中的微生物與硫酸鹽繼續(xù)反應生成δ34S 值更偏負的內圈層。由此可見，管狀黃鐵礦的形態(tài)特征以及其內、外圈層硫同位素的強烈分餾特征組合對富甲烷環(huán)境具有良好的指示意義。

6 結論

通過對南海北部西沙海槽管狀黃鐵礦進行礦物學、地球化學特征等的分析，并綜合目前其他富甲烷地區(qū)黃鐵礦的特征，得出以下認識：

1)西沙海槽發(fā)育的管狀黃鐵礦具有內部中空的圈層結構，其中內圈層由具有草莓狀黃鐵礦核和徑向過生長的莓球狀黃鐵礦呈五角十二面體緊密堆積組成；外圈層由晶形較好顆粒較大的自形八面體黃鐵礦晶體組成，并混有沉積碎屑顆粒和豐富的鈣質生物殼體。

2)管狀黃鐵礦內、外圈層具有不同的鐵硫特征，其中內圈層中的Fe、S平均含量分別為45.83%和52.38%，S/Fe的平均值為1.99，呈現(xiàn)出貧S富Fe的特征；外圈層中的Fe、S的平均含量分別為45.05%和52.21%，S/Fe的平均值為2.03，呈現(xiàn)出富S貧Fe的特征。這主要是由于甲烷滲漏導致的局部還原環(huán)境下，內圈層中As的存在促進了離子半徑和電荷與Fe相似的Ni、Co等元素的吸收；外圈層中晶格空缺或被扭曲，吸收較大的陽離子(如Pb)和與Fe具有相似的性質Cu、Zn等元素的進入，導致外圈層更富集Pb、Cu、Zn等微量元素。

3)管狀黃鐵礦的內、外圈層發(fā)生有明顯的硫同位素分餾，其中，內圈層中δ34S 變化范圍為-50.11‰～-30.43‰，平均為-37.82‰；外圈層的δ34S 變化范圍為-33.49‰～-19.88‰，平均為-29.34‰。內、外圈層的δ34S 最大分餾達30.23‰，外圈層的八面體黃鐵礦明顯更富集34S。這是由于外圈層是由于向上滲漏的甲烷與向下擴散的硫酸鹽發(fā)生反應消耗32S形成的，δ34S值偏負；而內圈層是由于甲烷消耗殆盡后微生物參與硫酸鹽反應形成的草莓狀黃鐵礦，δ34S值較外圈層更偏負。

4)根據(jù)管狀黃鐵礦的形態(tài)特征、微量元素特征及硫同位素特征，可將管狀黃鐵礦的生長機制分為3個主要階段。氣水通道形成階段： 當富甲烷流體向上運移時，散布在沉積物微小通道中受沉積有機質和海水硫酸鹽控制的細小的草莓狀微晶逐漸成型，形成初始的管狀氣水通道；外圈層形成階段： 甲烷上移與硫酸根、鐵離子在氣水通道中反應，形成δ34S 值偏負且晶型較好的八面體黃鐵礦外圈層；內圈層形成階段： 甲烷濃度降低，在氣水通道中的微生物參與下剩余甲烷與向下運移的硫酸根離子繼續(xù)反應，形成δ34S 值更負的莓球狀黃鐵礦內圈。

5)管狀黃鐵礦作為甲烷滲漏的通道，記錄了甲烷在沉積物孔隙中的運移過程，對富甲烷環(huán)境具有良好的指示意義。

致謝此工作得到“南海TRQSHW系統(tǒng)特征及監(jiān)測技術”項目(編號：DD20190234)的資助與支持，并得到郝佳龍老師對同位素測試部分實驗工作的支持和幫助，在此表示特別感謝!