高阻隔材料在生化防護領域的應用及發(fā)展趨勢

顧玉培季 濤胡世棋劉其霞高 強

（1.南通大學，江蘇南通，226019；2.安全防護用特種纖維復合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心，江蘇南通，226019）

近年來，危險化學品泄漏事件以及恐怖組織利用生化毒劑襲擊事件時有發(fā)生，造成了大量的人員傷亡。有毒有害化學品、致病微生物能夠通過皮膚、呼吸道和消化道等途徑損傷人體。在高度危險的有毒有害化學品環(huán)境中，對人體呼吸道、眼睛、皮膚的防護要求較高，需要用到隔絕式防護服。隔絕式防護服通常由不透氣的阻隔材料制成，將氣體、液滴以及氣溶膠隔絕于材料之外，實現(xiàn)對人體的有效防護，在軍事、化工等領域發(fā)揮著重要的防護作用。

1 高阻隔生化防護材料的阻隔機理

有毒有害化學品在聚合物材料中的滲透是一個緩慢連續(xù)的過程。當化學物質(zhì)與聚合物材料接觸后會發(fā)生溶解與擴散，即滲透物由于在聚合物材料兩側(cè)的濃度差異而出現(xiàn)由一側(cè)向另一側(cè)傳遞的現(xiàn)象。當化學毒劑在聚合物材料表面匯聚時，聚合物材料與化學品之間存在一定的互溶性以及兩種物質(zhì)之間存在化學反應，使化學品分子緩慢、連續(xù)地滲透進材料中。通過一段時間的分子運動，滲透物在防護材料的另一側(cè)析出。一般來說，化學物質(zhì)的分子容易從高聚物材料的非晶區(qū)通過，而在分子排列規(guī)整有序的結(jié)晶區(qū)則不易通過。另外，當化學滲透物質(zhì)與聚合物防護材料極性相近，聚合物大分子鏈則更容易被化學物質(zhì)溶解，從而加速滲透［1］。

因此，聚合物的自身性質(zhì)、結(jié)晶度、分子鏈極性以及兩種物質(zhì)之間的相互作用等因素都會影響材料的阻隔性能。通常，將具有高阻隔性能的聚合物以涂層或?qū)訅簭秃系姆绞脚c紡織品結(jié)合，形成一種氣密性優(yōu)良的柔性無孔復合材料［2］。由于高阻隔聚合物具有較高的結(jié)晶度，有害化學品在材料中的滲透路徑較長，不易通過，從而表現(xiàn)出良好的阻隔性能。常用的高阻隔聚合物主要有橡膠類、聚合物薄膜、氟化聚合物等。

2 高阻隔生化防護材料的分類

2.1 橡膠基防護材料

橡膠類彈性材料廣泛應用于重型隔絕式防護裝備，其分子鏈排列整齊緊密，分子鏈之間空隙少，具有高氣密性和良好的耐腐蝕性。丁基橡膠、氟橡膠等是隔絕式生化防護領域常用到的橡膠類阻隔材料。

丁基橡膠由異丁烯與少量異戊二烯共聚而成，其分子鏈排列規(guī)整且飽和度高，有較多甲基緊密而規(guī)整地排列在大分子鏈兩側(cè)，分子間作用力大。由于丁基橡膠分子結(jié)構(gòu)的特點，使其具備多種優(yōu)良的使用性能。首先，丁基橡膠氣密性好，對空氣的阻隔能力優(yōu)于天然橡膠、丁腈橡膠等；其次，丁基橡膠在熱、臭氧和紫外線的作用下不易老化，同時耐多種有機溶劑、化學藥品的作用［3］。

氟橡膠是指大分子主鏈或側(cè)鏈上緊密鏈接氟原子的彈性材料，氟原子對分子鏈能夠起到很好的保護作用［4］。因此，氟橡膠的耐腐蝕性很好，能夠耐多種有機溶劑、無機溶劑和酸等化學物質(zhì)。同時，氟橡膠的彈性高，生產(chǎn)成本較低。

雖然橡膠材料憑借其諸多優(yōu)點在生化防護領域廣受青睞，但是在應用和生產(chǎn)過程中仍存在一些問題。一方面，單一的橡膠材料存在性能缺陷。例如，丁基橡膠硫化速度慢，且與其他橡膠相容性差，不耐苯類有機溶劑；氟橡膠不耐低溫，易受到酮類溶劑的腐蝕等［5］。另一方面，橡膠類材料的加工需要經(jīng)過硫化工藝，諸如丁基橡膠等本身硫化速度慢的橡膠需要在高溫條件下進行硫化，這使得橡膠的生產(chǎn)工藝變得較為繁瑣［6］。此外，厚重也是橡膠基生化防護服的一個缺點，在實際穿著過程中會降低行動靈活性，從而影響穿著者在緊急情況的處理效果。

2.2 高聚物薄膜材料

近十幾年來，輕量化成為高阻隔材料研究的一個熱點。阻隔性高聚物膜材料因其阻隔性能好、材料輕薄等優(yōu)點，在隔絕式生化防護領域發(fā)揮著越來越重要的作用。

聚偏二氯乙烯（以下簡稱PVDC）是一種具有良好化學穩(wěn)定性的樹脂材料。PVDC的分子鏈排列規(guī)整，容易形成結(jié)晶區(qū)。并且PVDC分子間較強的凝聚力使其能夠很好地阻止小分子的滲透［7］。PVDC的高阻隔性能突出表現(xiàn)在阻氣性和阻濕性兩方面，對于酸、堿的穩(wěn)定性較好。但是，PVDC存在脆性大、熱穩(wěn)定性差等缺點［8］；在實際生產(chǎn)環(huán)節(jié)中可以考慮將PVDC與其他樹脂材料共混制得共擠膜，在一定程度上可改善其缺陷。

聚乙烯-乙烯醇共聚物（以下簡稱EVOH）是由乙烯和醋酸乙烯在一定條件下共聚加工得到的聚合物，是三大阻隔樹脂之一。EVOH分子間的氫鍵作用力較強，且分子鏈堆砌緊密，因而具有優(yōu)良的阻隔性能［9］。EVOH阻氣性能尤為突出，同時耐多種化學溶劑。由于EVOH分子鏈中存在羥基，親水性強；在相對濕度較高的環(huán)境中，材料會吸濕，從而導致阻隔性能下降，因此EVOH常與耐濕性好的聚烯烴類化合物共混或復合使用。例如，通過將EVOH分散于聚烯烴類化合物基體中形成海島結(jié)構(gòu)，可有效延長滲透物的滲透路徑，獲得穩(wěn)定的阻隔能力［10］。

聚四氟乙烯（以下簡稱PTFE）是由四氟乙烯單體聚合而得的樹脂材料。在PTFE分子鏈上，氟原子緊密規(guī)整地排列在碳鏈兩側(cè)；這種結(jié)構(gòu)能夠?qū)μ兼溒鸬胶芎玫谋Ｗo作用，因此材料的穩(wěn)定性較高。PTFE大分子的直鏈結(jié)構(gòu)可以形成規(guī)整的排列，從而獲得較高的結(jié)晶度。同時，PTFE擁有優(yōu)異的耐化學品性能，耐強酸、強堿、有機溶劑，即使對腐蝕性非常強的王水也能保持較好的穩(wěn)定性［11］。

2.3 改性高分子阻隔膜

林裕衛(wèi)等開發(fā)的新型改性TPE阻隔膜，可兼顧防護性和舒適性［12］。該膜材料分子鏈排列整齊且沒有空隙，有害化學物質(zhì)在材料中難以滲透。同時，運用“吸附擴散解吸”原理，使得人體汗液可以順利排出，從而改善隔絕式生化防護材料不透氣、舒適性差等問題。

離子交換膜具有離子交換基團，是一種具備選擇透過能力的聚合物阻隔膜材料。水分子可以順利通過離子交換膜，而分子尺寸較大的有害化學物質(zhì)分子則無法通過。離子交換膜的運用可以改善聚合物阻隔膜材料透氣性差的缺點，提高防護材料的使用舒適性。

2.4 高分子復合阻隔膜

傳統(tǒng)的單一成分阻隔膜或多層共擠膜阻隔能力有限，目前的研究多集中于通過引入其他材料制得高分子復合膜，從而獲得具備更高防護能力的阻隔材料。

2.4.1 含納米材料高分子復合膜

在高分子阻隔膜中引入納米材料可以達到提高材料的阻隔能力并且不破壞其力學性能的效果。常用的納米材料有碳納米管、無機物納米顆粒以及片層狀納米材料；將這些粒徑小而能夠均勻分布的納米材料與高聚物共混可制得納米復合阻隔膜，這種改性技術已經(jīng)較為成熟。

有害化學品以分子的形式在納米材料改性阻隔膜內(nèi)運動時，不僅要避開聚合物的結(jié)晶區(qū)，還要避開無機納米填充材料［13］。納米材料的引入不僅給滲透分子制造出更長的滲透路徑，還可以在一定程度上提高原高聚物的結(jié)晶度。例如，將EVOH聚合物和SiO2顆粒按一定比例混合制得EVOH/納米SiO2復合膜；通過研究發(fā)現(xiàn)，納米SiO2顆粒在EVOH聚合物中通過異相成核作用，提高了EVOH的結(jié)晶程度，從而提高了其阻隔能力［14］。英國Chelmsford公司在研究中發(fā)現(xiàn)，將質(zhì)量占比為5%～10%的粘土納米晶片加入至聚合物阻隔層中，可使材料的阻隔性能提高30%～200%。

2.4.2 金屬有機骨架化合物復合阻隔膜

金屬有機骨架化合物（以下簡稱MOFs）由金屬離子或金屬離子簇通過多配位點的有機連接而構(gòu)成的晶態(tài)多孔材料［15］。MOFs材料比表面積大，孔隙率高且孔徑可調(diào)控，具有對有害化學品的降解能力。將MOFs材料引入高分子阻隔膜中能夠賦予阻隔材料解毒降解能力。

2.4.3 多金屬氧酸鹽復合阻隔膜

多金屬氧酸鹽（以下簡稱POMs）是由金屬（一般為過渡金屬）與氧原子連接形成，同時含有一些其他雜原子的化合物。POMs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有酸性和氧化性，是一種性能優(yōu)異的催化劑。試驗表明，POMs能夠?qū)τ卸净瘜W試劑進行有效降解［16］。將POMs材料與聚合物共混成膜，可以制得POMs高分子復合膜；這類阻隔膜不僅具有良好的阻隔能力，還能在一定程度上改善阻隔膜的透氣性［17］。

3 高阻隔生化防護材料的性能評價

3.1 氣密性

隔絕式防護材料要求具備良好的氣密性，相關的氣密性測試必不可少。測試方法是對氣密性防化服充氣，等待一定時間后檢查防護服內(nèi)氣壓的變化情況，以此判斷該防護材料的氣密性。一些專用的氣密性測試儀器能夠精準測試防化服的氣密性，如美國Kappler公司的防化服氣密性測試儀、美國Lakeland公司的A級防化服氣密性測試儀等。

3.2 液體穿透性能

穿透是指化學物質(zhì)從材料的孔隙、接縫、缺陷處透過的現(xiàn)象；隔絕式生化防護服的液體穿透性能測試用于判斷防化服的防液體泄漏性能。根據(jù)GB 24539—2009《防護服裝 化學防護服通用技術要求》，先給人體模型穿上吸水性指示服，再將防化服穿在人體模型上；對其連續(xù)噴射含有熒光劑或染料的表面活性劑溶液，根據(jù)防護服內(nèi)的吸水性指示服上沾得溶液的情況判斷防護服的防液體泄漏性能。生化防護服的液體穿透性能可以通過防護服噴濺噴射液密性測試儀完成。

3.3 滲透性能

防滲透性是衡量隔絕式生化防護材料阻隔性能的重要指標。滲透是指化學物質(zhì)的分子透過防護材料的現(xiàn)象；當化學物質(zhì)與防護材料接觸后，化學物質(zhì)以分子的形式完成材料表面吸附、材料內(nèi)部擴散、材料異側(cè)析出三個過程，即可認為該化學物質(zhì)已經(jīng)透過防護材料［18］。

化學物質(zhì)完成滲透過程所用的時間即為滲透時間。通過測試化學物質(zhì)對某一防護材料的滲透時間，可以對該材料的防護能力做出直觀判斷。防護材料的防滲透性能測試方法：將防護材料與化學物質(zhì)保持持續(xù)或間歇接觸，在防護材料的另一側(cè)對穿透的化學物質(zhì)進行濃度分析，從而獲得該化學物質(zhì)對防護材料的滲透時間及滲透量等數(shù)據(jù)。

根據(jù)GB 24539—2009《防護服裝 化學防護服通用技術要求》，滲透性能測試用化學物質(zhì)包括丙酮（CAS編號67-64-1，液態(tài)）、乙腈（CAS編號75-05-8，液態(tài)）、二硫化碳（CAS編號75-15-0，液態(tài)）、二氯甲烷（CAS編號75-09-02，液態(tài)）、二乙胺（CAS編號109-89-7，液態(tài)）、乙酸乙酯（CAS編號141-78-6，液態(tài)）、正己烷（CAS編號110-54-3，液態(tài)）、甲醇（CAS編號67-56-1，液態(tài)）、氫氧化鈉（質(zhì)量分數(shù)30%，CAS編號1310-73-2，液態(tài)）、硫酸（質(zhì)量分數(shù)96%，CAS編號7664-93-9，液態(tài)）、四氫呋喃（CAS編號109-99-9，液態(tài)）、甲苯（CAS編號108-88-3，液態(tài)）、氮氣（體積分數(shù)99.9%，CAS編號7664-41-7，氣態(tài)）、氯氣（體積分數(shù)99.5%，CAS編號7782-50-5，氣態(tài)）和氯化氫（CAS編號7647-01-0，氣態(tài)）等15種。滲透性能分6級，1級至6級的標準透過時間依次為＞10 min、＞30 min、＞60 min、＞120 min、＞240 min、＞480 min。該標準規(guī)定，氣密型化學防護服滲透測試中所用試劑應不少于上述的15種化學物質(zhì)，且滲透性能不低于3級［19］。對于防護材料防化學試劑滲透性的測試可以通過防護服防化學液體滲透性能測試儀、防護服抗酸堿測試儀等儀器完成。

3.4 液體耐壓穿透性能

液體耐壓穿透性能是指生化防護材料在有壓力的情況下與液體化學品接觸時，材料阻止化學品滲透的性能。試驗時將帶有一定壓力的測試溶液作用于待測材料，觀測材料另一側(cè)溶液的穿透情況，并通過相應的指示劑進行檢測。液體耐壓穿透性能可以通過耐液體靜壓測試儀進行測試。

3.5 力學性能

在實際使用過程中，高阻隔生化防護復合面料多用來生產(chǎn)隔絕式生化防護服、生化防護帳篷等產(chǎn)品。面對危險化學品泄漏緊急處理和戰(zhàn)爭等嚴苛的工作環(huán)境，除了需要優(yōu)良的防護性能，還需要具備良好的力學性能。隔絕式生化防護材料力學性能表征指標包括材料的斷裂強力、撕破強力、剝離強力、防穿刺性以及耐磨損性等。其中，剝離強度是指對復合材料的復合界面進行單位寬度剝離時所需最大的力。剝離強度可以反映出復合材料的界面黏結(jié)效果。

3.6 穿著舒適性

防護性能是生化防護服所具有的性能中主要考慮的因素，但防護服的舒適性、靈活性也十分重要［20］。高阻隔材料提供了隔絕有害化學物質(zhì)的良好屏障，但卻阻礙了人體汗水和濕氣的排出。在炎熱的環(huán)境下，人體熱負荷增加；而在寒冷的環(huán)境下，又會造成人體體溫過低。由于這些問題的限制，使得隔絕式生化防護服不能長時間穿著，必要時還需要將可以加熱或降溫的微氣候調(diào)節(jié)系統(tǒng)集成到防護服上［21］。

微孔膜或選擇滲透性膜在允許小分子水蒸氣通過的同時，可以很好地阻隔固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)和氣溶膠狀態(tài)的化學物質(zhì)。這一類膜材料的使用，可以很好地減輕高阻隔生化防護復合材料的質(zhì)量，從而提高穿著、使用時的舒適性。但是，微孔膜難以在氣密型生化防護中達到很好的防護效果。

4 高阻隔生化防護材料的應用

4.1 個體防護

美國Kappler公司最早從事防護服的生產(chǎn)，所生產(chǎn)的防護服可應用于生物防護、化學防護、核防護以及消防和應急救援等領域。該公司的Kappler Z500/RS系列氣密型防護服的防護能力來源于聚丙烯基布雙側(cè)復合多層阻隔膜的復合材料，可有效阻隔沙林毒氣、芥子氣、神經(jīng)毒氣等360多種有害危化品，包含氣體、液體、固體、氣溶膠等不同狀態(tài)的化學物質(zhì)，可適合應急救援、危險化學品泄漏處理、戰(zhàn)備等環(huán)境使用［22］。

美國杜邦公司生產(chǎn)的Tychem C、Tychem F和Tychem TK系列隔絕式防化服是具有代表性的多層復合生化防護材料。材料的多層結(jié)構(gòu)是在高強度的杜邦Tyvek面料外層復合聚合物涂層或阻隔膜而制得，能夠滿足不同等級的防護要求。其中，Tychem TK防化服結(jié)構(gòu)為“聚合物涂層/阻隔膜/聚合物涂層/Tyvek/聚合物涂層/阻隔膜/聚合物涂層”的夾層結(jié)構(gòu)，包含兩層高阻隔薄膜和4層密封層，能夠有效阻隔沙林、芥子氣、硫化氫等300多種有害化學品。Tychem TK防化服防護水平較高，與傳統(tǒng)橡膠基防護服相比質(zhì)量更輕，適合工業(yè)、戰(zhàn)備用防護。

奧地利ABC-90和ABC-90-HR隔絕式生化防護服也是適用于氣密型A級防護的個體防護裝備。ABC-90型隔絕式生化防護服采用紡織品表面涂覆橡膠，對于致病微生物的防護時間超過6 h。ABC-90-HR型防護服采用高強力帆布，對于致病微生物的防護時間超過2 000 h［23］。

瑞典Trelleborg公司的HPS系列重型隔絕式防化服將聚酰胺織物、聚合物阻隔膜以及氟橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠進行多層復合，制得了含5層結(jié)構(gòu)的高性能生化防護材料。該防護服將多種阻隔材料進行組合交叉，從而達到了較高的防護性能。瑞典Trelleborg公司的EVO系列防化服同樣采用這種橡膠、塑料和織物相結(jié)合的多層防護面料，可以有效防護幾百種固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)有毒有害化學品。

與歐美先進生產(chǎn)技術相比，我國的隔絕式生化防護材料的性能仍然存在一定差距，我國的防護材料多存在防護時間短、防護譜系窄等問題。近年來，我國生產(chǎn)的隔絕式生化防護服的防護性能已有很大的提高。我國邦維高科特種紡織品有限責任公司生產(chǎn)的隔絕式生化防護服同樣是采用阻隔膜復合材料，例如BONTON-R、BONTON-Y重型防化服。這些產(chǎn)品具有良好的阻隔性能，能有效阻隔多種氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)等有害化學物質(zhì)，并且具備耐磨、撕破強力高等優(yōu)良的力學性能。

4.2 集體防護

集體防護裝備是一種針對多人的防護系統(tǒng)，也是移動作戰(zhàn)指揮平臺、后方人員進行生化防護的有效手段。集體防護系統(tǒng)一般通過框架或氣柱將防護材料支撐起來，再搭配過濾通風系統(tǒng)，形成一個與外界阻隔的安全區(qū)域?？紤]到集體防護裝備的使用場所為戶外，有時還需要滿足轉(zhuǎn)運需求，這不僅要求材料能夠提供高效且穩(wěn)定的防護能力，還需要具備耐候性好、強度高、質(zhì)量輕以及方便運輸儲存等優(yōu)點。

美國軍隊M28集體防護系統(tǒng)采用了“高密度聚乙烯/PVDC阻隔膜/低密度聚乙烯”多層復合材料。高密度聚乙烯具有良好的耐寒性和耐熱性，化學穩(wěn)定性好，室溫下耐酸、堿及有機溶劑；低密度聚乙烯柔軟質(zhì)輕，耐沖擊性好。該復合材料成本低廉，同時也存在靈活性低、易燃等缺點。隨后，美國授權英國Triton公司對M28集體防護系統(tǒng)的防護內(nèi)襯進行改良，以提高材料的阻隔性、阻燃性以及耐紫外線等性能。英國Triton公司在PVDC阻隔膜中引入了納米顆粒；試驗表明：改進后的阻隔膜材料對于芥子氣的防護時間超過24 h，對沙林毒氣的防護時間超過72 h［24］。

芬蘭的COLPRO核生化防護系統(tǒng)中采用了可高頻焊接的紡織材料，該材料對路易試劑的防護時間超過24 h，可用于致病微生物及有毒有害化學品的防護。美國Gore公司的CHEMPAK面料同樣是膜復合阻隔材料。該材料采用PTFE阻隔膜與織物復合，防護性能好，同時具有輕質(zhì)耐磨、阻燃等優(yōu)點，可適合用作集體防護材料。

5 高阻隔生化防護材料的發(fā)展趨勢

5.1 拓寬防護譜系

高阻隔生化防護材料普遍應用于危險系數(shù)和防護要求較高的環(huán)境，阻隔性能優(yōu)異是這一類防護材料的首要特點。因此，提供高阻隔防護材料的防護性能有其必要性。一方面，應注重延長材料的有效防護時間；另一方面，還需拓寬化學防護譜系，拓展能夠有效防護的危險化學品種類，完善對有害化學品、微生物、放射性污染等的全方位防護。

5.2 材料多元化

在當代戰(zhàn)爭和工業(yè)生產(chǎn)中，對于危險化學品環(huán)境的處理往往具有復雜性。應用于高度危險情況下的隔絕式生化防護手段不能拘泥于傳統(tǒng)材料，而應充分利用高端科技發(fā)展帶來的便利，以提高材料綜合性能［25］。例如，有研究在聚合物膜中摻入導電聚合物，這些具有特殊電學性質(zhì)的聚合物可以充當易揮發(fā)化學物質(zhì)的檢測器，當它們處于特定的條件下，會發(fā)生化學反應引起電阻率的變化，進而“感應”到是否存在有毒有害化學物質(zhì)。通過引入新的材料，賦予傳統(tǒng)阻隔膜材料智能化功能，也給高阻隔生化防護材料的發(fā)展提供了新的思路［26］。

5.3 運用先進的制造工藝

為了獲得更好的阻隔防護性能，研究者不斷嘗試新的生產(chǎn)技術，嘗試在高聚物阻隔膜中引入新材料。要獲得性能優(yōu)良的改性材料，并使之與聚合物達到良好的協(xié)同效應，需要不斷優(yōu)化制造工藝，運用先進的制造技術。